大学化学基础-刘静-第六章 热力学1

第六章化学热力学ChemicalThermodynamics化学中的基本问题反应的可能性

反应的现实性反应中的能量关系反应的方向反应进行的程度反应速度影响速度的因素反应的机理化学热力学化学动力学热力学

Thermodynamics

研究能量相互转换规律的科学。化学热力学把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些过程而发生的物理变化。ChemicalThermodynamics第六章化学热力学§6.1

基本概念§6.2热力学第一定律§6.3

化学反应的热效应§6.4

自发变化和熵§6.5

化学反应的方向体系和环境(systemandenvironment)体系：人为划定的研究对象。环境：除体系外与其密切相关的部分。敞开体系封闭体系孤立体系敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。孤立体系：与环境无物质、能量交换。物质能量敞开体系

√

√封闭体系

×√孤立体系

×

×

状态和状态函数(stateandstatefunction)状态

一定条件下体系存在的形式。状态函数

确定体系状态的宏观性质。

例如某理想气体体系，n=1mol，p=101.3kPa，

V=22.4L，T=273K。这就是一种状态。是由n、p、V、T所确定下来的体系的一种存在形式。因而n、p、V、T都是体系的状态函数。状态函数的特点：①状态一定,状态函数一定。②状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。广度性质（extensiveproperty）具有加和性的状态函数。如体积、质量、热力学能等。强度性质（intensiveproperty）不具有加和性的状态函数。如温度、压力、密度、粘度等。体系的性质(propertyofsystem)

用来描述体系热学状态的热力学变量,是一种体系的宏观性质。过程和途径（processandpath）过程：体系状态变化的经过。恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2恒压过程：始态、终态和外界压强保持恒定的过程。p1=p2=p外恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V2途径

path变化过程中所经历的每一种具体方式105Pa298K5105Pa373K5105Pa298K1105Pa373KA1A2B1B2A途径B途径始态终态恒温过程恒压过程恒压过程恒温过程第六章化学热力学§6.1

基本概念§6.2热力学第一定律§6.3

化学反应的热效应§6.4

自发变化和熵§6.5

化学反应的方向热力学定律的实质是能量守恒与转化定律。自然界中一切物质都具有一定能量,能量有各种不同形式,各种不同形式的能量能从一种形式转变为另一种形式,但不论如何转换,能量既不能创生,也不能消灭,在转换过程中总能量是保持不变的。6.2.1.

热力学第一定律

Firstlawofthermodynamics♣♣♣体系整体运动的动能体系在外力场中的位能体系内部能量总和（内能U）体系的能量在化学热力学中，通常是研究宏观静止的体系，无整体运动，而且一般无特殊的外力场（如电磁场、离心力场等）存在，因此，只考虑内能U.

１.内能（U）★★质点间相互作用的位能质点内部电子运动、原子核的能量★内能（U）体系内部各质点（原子、离子、分子）运动的动能。内能（U）的特点：

1.为体系的状态函数。

2.U的绝对值无法测定。

3.为体系的广度性质。

２.热Q(heat)和功W(work)热Q：体系与环境之间由于温度不同而传递的能量。符号：吸热为正，放热为负。规定：体系从环境吸热时，Q为正值。体系向环境放热时，Q为负值。功W：除热以外，各种形式被传递的能量。功W体积功（无用功/膨胀功）：伴随体积变化而产生的能量其它功（有用功）：除体积以外的功。如电功，机械功等符号规定：体系对环境做功时，W为正值。环境对体系做功时，W为负值。

体积功和p–V图lSFIIIW=F

lF=pS

l=VSW=pV例：1kg水,使其由293K加热到294K。三种途径①加热需提供4184J热量

W=0,Q=4184J机械搅拌需做功4184J

Q=0,W=4184J③同时加热和搅拌Q+W=4184J途径不同，所需要的热和功的数值不同。W和Q是非状态函数功和热的特点：１.都不是状态函数，而与过程有关。２.都为能量，单位为J或kJ。３.符号规定相反。热力学第一定律为：U1

U2QWU2–U1=Q–W３.热力学第一定律的表达式对于封闭体系,

△U=Q-W热力学第一定律的实际意义：

解决了内能变量∆U的数值问题，虽然内能的绝对值U无法测定，但却可以通过Q、W测定∆U。设一封闭体系，在变化过程中，只做体积功，不做其它功QV为等容过程中的热量。6.2.2焓

１.如果体系的变化是在等容过程中，则V=0,W=0△U=QV

2.如果体系的变化是等压过程中，P=P1=P2则W=P△V,△U=Qp-P△VQp=△U+P△V展开Qp=(U2-U1）+P(V2-V1)=(U2+PV2)-(U1+PV1)定义

U+PV=HH----焓或热函

△H=H2-H1=(U2+PV2)-(U1+PV1)=Qp

结论：对于封闭体系，在没有其它功的条件下，体系在等容过程中所吸收的热量全部用以增加内能。体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加。△U=QV

△H=Qp

化学反应中△

H的符号：吸热反应△H＞0,放热反应△H＜0。化学反应中的Qp和Qv将Qv=△U代入Qp=△U+P△V

，则

Qp=Qv+P△V如果①反应物和生成物都没有气体，则P△V≈0，Qp≈Qv

②反应物或生成物中有气体,则P△V不为0，在恒温衡压下，

Qp=Qv+△nRT测量恒容反应热的装置------弹式量热计Qv=DT(C1+C2)测量恒压反应热的装置------保温杯式量热计同理，△U与△H的关系△H=△U+△nRT△n=∑n生成物-∑n反应物式中例：求下列反应的△nC(s)+1/2O2(g)=CO(g)△n=1-1/2=0.5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△n=2-3-1=-2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△n=0-1-1/2=-1.5教材P164

例6.2

在298.15K，100kPa时，1mol的H2(g)与0.5mol的O2(g)反应

放热285.90kJ，计算此反应的W（不做有用功）、△U、△H。如果反应是在298.15K，

100kPa下的原电池中进行，做电功187.82kJ（不做体积功），此时的Q，W，△U，△H又为多少？（设H2和O2都为理想气体。）解：化学反应不在原电池中进行时：Q=-285.90kJ（等压过程）W=p△V=p[V(H2O，l)－V(H2，g)－V(O2，g)]

≈p[-V(H2，g)－V(O2，g)]=-[n(H2，g)]+n(O2，g)]RT=-[(1+0.5)mol](8.341J·K-1·mol-1)(298.15K)=-3.718kJ△U=Q

－

W=-285.90kJ+3.718kJ=-282.18kJ△H=Qp=Q=-285.90kJ若化学反应在原电池中进行时，W=Wf=187.82kJ，因为始态、终态和上述不做有用功时的始态、终态相等，状态函数值不变，所以△U=－282.18kJ，△H=－285.90kJ

故，Q=△U－Wf

=－282.18+187.82=－94.36kJ第六章化学热力学§6.1

基本概念§6.2热力学第一定律§6.3

化学反应的热效应§6.4

自发变化和熵§6.5

化学反应的方向6.3.1化学反应计量式和反应进度—物质B的化学计量数化学反应计量式：νA=-a，νB=-b，νG=g，νH=h

。反应进度：单位是mol反应开始前某物质的量反应进行到某程度时t0时nB/mol

3.010.000

t1时nB/mol

2.07.02.0

t2时nB/mol

1.55.53.0同理，★反应进度必须对应具体的反应方程式。★对于任一反应，当各物质的物质的量改变与其计量系数的数值相等时，则反应进度为１mol2.07.02.0(mol)3.010.00(mol)

=1mol6.3.2热化学方程式表示化学反应及其反应热效应关系的方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)例：△rH

m(298.15K)=-483.64kJ·mol-1θ△rH

m

称为反应的标准摩尔焓变。θ书写热化学方程式注意事项：(a)注明反应的温度和压强条件pθ=101.3kPa=10-5Pa,标准（符号：“θ”）

压强每一个温度下都有一个标准状态。标准状态：在标准压强，pθ和指定温度T下气体：pi=pθ

=101.3kPa液、固体：纯物质溶液：溶质B，bB=b=1mol·kg-1θcB=c=1mol·L-1θ(b)注明物质的聚集状态或晶形:气态,g;

液态,l;固态,s1C(石墨)+O2(g)CO2(g)DrHm=–393.5kJ·mol–12C(金刚石)+O2(g)CO2(g)DrHm=–395.4kJ·mol–1θθ△rHmθ的单位是kJ·mol-1，即反应进度为１时的热效应。(c)3H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–1(d)方程式中的配平系数只表示计量数,不表示分子数,故可写成分数.反应热数值随计量数不同而不同4H2(g)+O2(g)H2O(l)DrHm=–285.8kJ·mol–152H2(g)+O2(g)2H2O(l)DrHm=–571.6kJ·mol–16DrHm=241.8kJ·mol–1H2O(g)

H2(g)+O2(g)(e)逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同而符号相反。3H2(g)+O2(g)H2O(g)DrHm=–241.8kJ·mol–16.3.3盖斯(Hess)定律

一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变DrH等于各分步反应的焓变DrHi之和。盖斯(Hess)定律

一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变DrH等于各分步反应的焓变DrHi之和。始态终态中间态或DrHDrH1DrH2DrH=DrH1+DrH2DrH=DrHi【例】已知(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)

DrHm(1)=–393.5kJ·mol–1(2)CO(g)+O2(g)CO2(g)

DrHm(2)=–283.0kJ·mol–1求C(石墨)+O2(g)CO(g)的DrHmθθ【解】反应

(2)的逆反应

(3)CO2(g)CO(g)+O2(g)其反应热效应DrHm(3)=283.0kJ·mol–1(1)+(3)得C(石墨)+O2(g)CO(g)DrHmDrHm=DrHm(1)+DrHm(3)

=

–110.5(kJ·mol–1)θθθθθ途径1途径2(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1方法二

Hess定律的意义：

使我们能够采用计算的方法从一些已知的反应热数据间接求得一些其它未知反应热的数据。Hess定律只有在等压或等容过程才完全正确。6.3.4标准摩尔生成焓H=U+pV

处于标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成热为零。在温度T及标准状态下，由最稳定单质生成1mol化合物时的热效应称为该化合物的标准摩尔生成焓，用△fHm（T）表示，θH2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1(参考态单质,T)=0稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。如：稳定态单质

H2(g),Hg(l),Na(s)H2(l),Hg(g),Na(g)C(石墨）

C(金刚石）白磷红磷

稳定态单质的生成焓等于零。是否是否是否某些物质时的标准摩尔生成热298K

【例】根据各物质的△fHθ求反应：3CO(g)+Fe2O3(s)=2Fe(s)+3CO2(g)的反应热△rHθ【解】根据生成热的定义，以上总反应可以分解为四个反应：①C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)

△rH1θ=△fHθ(CO)

④Fe(s)=Fe(s)△rH4θ=△fHθ(Fe)②2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rH2θ=△fHθ(Fe2O3)

③

C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

△rH3θ=△fHθ(CO2)

总反应=③×3+④×2-①×3-②

△rHθ=3△fHθ(CO2)+2△fHθ(Fe)-[3△fHθ(CO)+△fHθ(Fe2O3)]总反应=③×3+④×2-①×3-②

△rHθ=3△fHθ(CO2)+2△fHθ(Fe)-[3△fHθ(CO)+△fHθ(Fe2O3)]即DrHθ=i△fHθ(生成物)-i△fHθ(反应物)【解】【例】求下列反应的摩尔反应热DrHm2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)θθθθDrHm=niDfHm(生成物)–niDfHm(反应物)[4DfHm(NaOH,s)+DfHm(O2,g)]=–[2DfHm(Na2O2,s)+2DfHm(H2O,l)]θθθθ查表得:DrHm=[4(–426.73)+0]–[2(–513.2)+2(–285.83)]=–108.9(kJ·mol–1)θO2是稳定单质其DfHm=0DfHm(H2O,l)=–285.83kJ·mol–1DfHm(Na2O2,s)=–513.2kJ·mol–1DfHm(NaOH,s)=–426.73kJ·mol–1θθθθ第六章化学热力学§6.1

基本概念§6.2热力学第一定律§6.3

化学反应的热效应§6.4自发变化和熵§6.5

化学反应的方向6.4.1焓变与自发性自发性物理过程：水、电、气、热自然界发生的过程都有一定的自发性。化学过程：许多的化学反应指没有借助外力就能自发进行的一种过程。

自发过程的共同特征：

①一定的变化方向；②都不会自动逆向进行。

在常温下放热反应一般都能自发进行。许多吸热过程是非自发的。

从能量角度分析：自发过程中，体系倾向于达到能量最低的稳定状态。

但是，有些吸热化学反应在常温下也可以自发进行。如，Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)DH>0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)DH>0有些自发进行的物理过程是吸热过程：冰的融化、一些钾盐的溶解等。有些过程（如，联有活塞的稀有气体，活塞打开后，气体自发混合直到均匀）的发生没有热效应。

事实表明：焓变不是判断化学反应方向性的唯一依据。过程的热效应或焓变符号不能作为该过程能否自发进行的判据。换个角度看问题：物理过程：♣

一个充以压缩空气的气缸与一个真空容器相连打开气缸，气体均匀扩散。♣在水中滴几滴红墨水，水会染成红色。------------以上过程的混乱度增加

换个角度看问题：化学过程：♣------------以上反应的

混乱度增加

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2+2NH3(g)+10H2O(l)DH>0NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)DH>0♣

结论：过程变化的方向还与混乱度有关。6.4.2熵S与熵变△S熵S:反映体系内部质点混乱度的物理量。S=kln波耳兹曼常数(Boltzmannconstant)1.3810–23J·K–1微观状态数熵单位:J·mol–1·K–1(a)3粒子3位置体系的微观状态

=6体系的微观状态(b)3粒子4位置

=248体系的微观状态(c)2粒子4位置

=12

(1)粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多;(2)粒子数越多，体系的微观状态数越多。

微观状态数越多体系状态的混乱度越大微观状态数定量地表明体系状态的混乱度混乱度和微观状态数吸热反应方向进行的反应特点(a)固体液体或气体NH4Cl(s)HCl(g)+NH3(g)CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)(b)反应向着气体量增多过程的方向进行N2O4(g)2NO2(g)生成物分子的活动范围变大活动范围大的分子增多混乱度增大例熵(S)的特征：①是一状态函数；②为物质的广度性质；③其绝对值是可以测定和计算的。S的单位：J·mol-1·K-1在0K时任何完整晶体的熵值为零。So(完整晶体，0K)=0物质在标准状态下的摩尔绝对熵值。标准熵(Sm,J·mol–1·K–1):θ标准摩尔熵的一些规律：♣同一物质，298.15K时，Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)♣结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大。

Sm(HF)<Sm(HCl)<Sm(HBr)<Sm(HI)♣相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm大

Sm(CH3OCH3,g)<Sm(CH3CH2OH,g)298K某些物质在时的标准熵教材P511附录二温度对DSm的影响较小θ化学反应的标准摩尔熵变DrSm,J·mol–1·K–1):θDrSm=niSm(生成物)–niSm(反应物)θθθ对过程熵变情况的估计(a)DrHm<0DrSm>0反应能进行(b)DrHm>0DrSm<0反应不能进行2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)CO(g)C(s)+O2(g)(c)DrHm<0DrSm<0(d)DrHm>0DrSm>0视具体情况而定θθθθθθθθ

[思考题]以下说法是否恰当,为什么？

1.放热反应均是自发反应；

2.△S为负值的反应均不能自发进行；

3.冰在室温下自动融化成水，是熵值起了主要作用的结果。第六章化学热力学§6.1

基本概念§6.2热力学第一定律§6.3

化学反应的热效应§6.4

自发变化和熵§6.5

化学反应的方向6.5.1自由能（G）与自发性

1876年，Gibbs综合了焓与熵，定义：

G=H-TSG是状态函数，广度性质。

G的性质：①

是状态函数，是广度性质。②正逆过程的G数值相等，符号相反，其单位是kJ·mol-1。③绝对值无法测得。可用H相似处理方法来处理。对于恒温过程，自由能变化可表示为：△G=△H-T△SGibbs-Helmhotz公式与U和H一样，G的绝对值也无法测定。规定某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，称为该温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能。6.5.2标准生成吉布斯自由能DfGmθ

规定：①处于标准状态的各元素的最稳定的单质的△fGm=0②当反应有离子参加时，△fGH+

=0θθ化学反应的△rGmθ6.5.3

△G与自发性在等温等压不做有用功的条件下，若反应：△G<0，正反应自发进行△G>0，逆反应自发进行。△G=0，体系处于平衡状态。

在等温等压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小。Gibbs函数(变)判据：

G=H–TS等温等压下化学反应温度的影响（前提）大小小6.5.4温度对反应自发性的影响DrGmDrHmDrSm=–Tθθθ恒压下温度对反应自发性的影响温度变化H和S也发生变化，但H随温度变化较小。相对H而言S数值较小，故往往只有T

较高时，G才有负值。HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)只有在低温下反应才能自发进行低温-高温+--4CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)只有在高温下反应才能自发进行低温+高温-++3CO(g)→C(s)+O2(g)在任何温度下反应都不能进行+-+22H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)

在任何温度下反应都能进行-+-1例讨论△G=△H-T△S△S△H种类12Gibbs方程应用

1.已知H0，S0T来求，推断反应的自发性。2.求反应的转向温度：（H与S为同号时的过程）时，反应将可在自发到非自发之间转变【例】讨论温度变化对下面反应方向的影响,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)【解】298K时反应物和生成物的有关数据为,CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)DfGm(kJ·mol–1)DfHm(kJ·mol–1)Sm(J·mol–1·K–1)–1128.8–604.0–394.36–1206.9–635.1–393.5192.939.75213.64θθθ=(–604.0)+(–394.36)–(–1128.8)=130.44(kJ·mol–1)>0故，在298K时反应不能自发进行。DrGm

(298K)=DfGm(CaO,s)DfGm(CO2,g)DfGm(CaCO3,s)+–θθθθDrGm=niDfGm(生成物)–niDfGm(反应物)θθθ由公式：DrHm(298K)=178.29kJ·mol–1DrSm(298K)=160.49J·mol–1·K–1θθDrGmDrHmDrSm=–TDrGm<0θθθθDrHmDrSm0>–TθθT>DrHmDrSm=178.291000160.49=1110.9Kθθ故，在高于1110.9K时反应能自发进行。【例】银器与含有H2S的空气接触时，表面因生成Ag2S而发暗。试用热力学原理说明在常温和标准态下，银与H2S能否反应生成H2？已知项目Ag(s)Ag2S(s)H2S(g)H2(g)ΔfHθ/(kJ·mol－1)0－32.6－20.60Sθ/(J·mol－1·K－1)42.6144.0205.7130.6？【解】△rHθ=△fHθ(AgS)+△fHθ(H2)–

[△fHθ(Ag)+△fHθ

(H2S)]

=(-32.6+0)-[0+(-20.6)]=-12kJ·mol-1△rSθ=Sθ(AgS)+Sθ(H2)–

[Sθ(Ag)+Sθ

(H2S)]

=(144.0+130.6)-[42.6+205.7]=-16.3kJ·mol-1△rGθ=△rHθ+T△rSθ

=-12-298×(-16.3)×10-3=-7.14kJ·mol-1

<0答：在常温和标准状态下，Ag与H2S能生成H2。【例】碘钨灯泡是用石英SiO2制作的。试用热力学数据论证：“用玻璃取代石英的设想是不能实现的。”（灯泡内局部