大学无机化学 配合物

第十章配位化合物教学要求和课时安排

配位化合物约占无机物总数的五分之四，在现代化学的各个领域都广泛涉及配位化合物。本章主要介绍：1.配合物一些基本知识：概念、组成、结构，简单配合物的命名；2.配合物中的化学键理论（价键理论，晶体场理论简介）3.配合物的稳定性（稳定常数、稳定常数的应用）；4.配合物的某些性质及应用（着重当前科学研究中的应用）

课时安排：

6课时-有关“配合物一些基本知识”的内容2课时，“配合物中的化学键理论”的内容2课时,“配合物的稳定性、配合物的某些性质及应用”的内容2课时

日常生活中同配合物有关的例子有许多,

如底片定影、Au的“溶解”、干燥剂、煤气中毒，等等

AgBr+Na2S2O3=[Ag(S2O3)2]3-

Au+HNO3+4HClH[AuCl4]+NO+2H2O§10-1配位化合物的基本概念§10-2配合物的化学键理论§10-3配合物的稳定性

§10-4形成配合物时体系性质的改变及应用§10-1配位化合物的基本概念一、定义

二、配合物的组成

三、配合物的命名：（内界的命名）

四、配合物的异构现象（立体异构）

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

可用通式表示：

M+nL

MLn

中心原子M：

能接受孤对电子或多个不定域电子的原子、离子或分子

配体L：

一定数目的给出孤对电子或多个不定域电子的分子或离子MLn：

一定的组成和空间构型(n：配位数)含有配位键,它可以是中性分子或带电的离子例如:

[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)5H2O]3+[HgI4]2-

[SiF6]2-Ni(CO)4[Co(NH3)6]Cl3

内界外界内界由中心原子或离子和配体组成

①中心原子或离子

②配体：含有孤对电子的分子或离子③配位数:

一般是过渡金属离子，但也有极少数电中性原子以及负氧化态金属Ni(CO)4Fe(CO)5Cr(CO)6HCo(CO)4还有少数呈高氧化态非金属元素的原子

[SF6]2－,[SiF6]2－

,[PCl4]+

含有孤对电子的分子或离子阴离子：X—OH—SCN—RCOO—C2O42—PO43—CN－（:C≡N:—）

中性分子：H2ONH3COROHRNH2ROR’CH2=CH2

H—：LiAlH4配体又分单齿配体和多齿配体

•单齿配体:配体中只有一个原子参与配位

•多齿配体:配体中有两个或两个以上原子参与配位

•两可配体:NO2－

(N:→)

ONO－

(O:→)

配位数的大小取决于中心原子和配位体的性质－电荷、体积、电子层结构以及配合物形成时的条件（浓度和温度）常见的配位数有:246578[UO2F5]2－

UF73－

Fe(CO)5

直接同中心原子键合的配位原子的数目

PtCl42PtCl62

AlF63－BF4－

CdCl62－

HgCl42－中心离子半径过大

AlF63－

AlCl4－AlBr4－

SCN－+Fe3+→[Fe(SCN)x]3-xX=1～6扩展：

LnMxx=1单核配合物

·x>1多核配合物或原子簇配合物·螯合物（内配合物）定义：

中心离子和多齿配体内的配位原子键合成环状结构的配合物。由于螯合成环，它比具有相同配位原子的非螯合配合物有着特殊的稳定性－螯合效应。·上述定义的例外：冠醚配合物（主要靠静电作用而形成）

另外

简单离子→复杂离子→无机分子→有机分子→中心原子（氧化态）

[PtNO2NH3NH2OHPy]Cl氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂（Ⅱ）

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]2+氨基·硝基·二氨合铂（Ⅳ）

配合物的命名[Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH）]

一羟基·一草酸根·一水·一(乙二胺)合钴(Ⅲ)[Co(NCS)(NH3)(en)2]Br2

二溴化异硫氰根·氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)

化学组成相同的配合物,由于配体不同或配位原子连结方式不同或配体空间排列方式而引起配合物结构和性质不同的现象.•立体异构（包括顺反和旋光异构）置(排列方式)不同而引起的异构现象.配合物中配体在中心离子周围配位位

§10-2配合物的化学键理论目前有关配合物的理论主要有静电理论、价键理论、晶体场理论、分子轨道理论这里主要讲价键理论一.配合物价键理论的基本内容二、价键理论的应用和局限性三.晶体场理论（不作要求）

1）配合物的中心离子M同配体L之间

2)中心离子所提供的空轨道必须首先的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子与中心离子的空轨道形成本质上是共价键的配位键。进行杂化，形成数目相同、能量相等的具有一定方向性的新的杂化轨道（杂化后电子的空间取向更加明确和集中）：spsp2sp3dsp2sp3d2d2sp33）配离子的空间结构决定于中心离子4）中心离子和配体间有时还形成反馈所提供的杂化轨道的种类、中心离子的稳定性也与此有关。π键（d－p键,d－d键），即中心离子提供d电子，而配位原子提供p或d空轨道我们讨论的配合物主要是过渡金属离子所形成的配合物:

中心离子利用哪些空轨道进行杂化?这既和中心离子的电子层结构有关，又和配体的配位原子的电负性有关当（n-1）d未填满，ns、np、nd空轨道，有两种杂化方式：

a)一种是配位原子的电负性很大，如F、O等，不易给出孤电子对，中中心离子的结构不发生变化，仅用ns、np、nd同配体键合，这样形成的配合物为外轨型（高自旋）配合物：相对来说，外轨型配合物（能量高）的键能小，不稳定，在水中易离解:Fe(H2O)62+Co(NH3)62+

b)

配位原子的电负性相对较小，如碳（CN—中以C配位）﹑氮（如NO2—中以N配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子的影响较大而使其结构易发生变化，(n-1)d轨道上的成单电子被

强行配对，腾出内层的空d轨道，杂化，而形成内轨型配合物（低自旋）。判断内轨﹑外轨配合物的方法：测定配合物磁性的大小：:配合物的磁矩n:成单电子数o:玻尔磁子（磁矩单位）B.M.

测

计[FeF6]3－

5.885.92n=5[Fe(CN)]63－

2.301.72n=1例题：

1.配合物Ni(CO)4

和[Ni(CN)4]2-

具有不同的结构，但两者都时反磁性的。用价键理论予以解释。

2．IO65－与Ag3＋或Cu3＋

可生成稳定的螯合物，能否通过磁化率的测定来判断其空间构型？

3．Fe(CO)5的分子空间构型是怎样的？最新的电子衍射研究表明，该分子中Fe-C键键长并不都相同，长度有两种，分别是1.806Å和1.833Å，怎样解释这一现象？

价键理论的重点是中心离子与配体的原子轨道发生重迭形成配位共价键，其原理简单明了。能说明配合物的磁性﹑配位数和空间构型及某些离子的稳定性（CN－作配体，特别稳定，反馈π键）缺点：

只能定性说明配合物的性质，不能说明配合物的吸收光谱性质，包括配离子本身的颜色，不能说明夹心化合物结构,不能说明某些配离子；[Co(NO2)6]4－

d7

实验证明这个配离子只有1个成单电子，可认为是内轨型(d2sp3)，可说明磁性。但光谱实验表明这个成单电子不是一个4d电子而仍然是一个3d电子.

问题：在[Ni(CN)4]2－中除了有σ键外,有无反馈π键？（配位键可以有重键）

1．晶体场理论的基本要点2.影响分裂能的因素：3.晶体场稳定化能(CFSE)

4.晶体场稳定化能的应用a)中心离子和配位体之间主要依靠静电作用而形成配合物（而非生成共价键），但是中心离子的d轨道在配位体静电场的影响下会发生分裂，即原来能量相同的5个d轨道会分裂成两组以上的能量不同的轨道。

dx2-y2dz2(d

或eg轨道)

EsE0△o=10Dq

dxydxzdyz

(d或t2g)球形对称的静电场八面体静电场b)由于d轨道的分裂，d轨道上的电子将重新排布,优先占据能量较低的轨道，往往使体系的能量有所降低。在〔Ti(H2O)6〕3+配离子中，Ti3+的一个成单的3d电子将进入能量低的一个d(t2g)轨道中。

c)分裂能dγ和dε轨道之间的能量差，叫分裂能，以△o表示，在数值上值相当于一个电子由dε轨道激发到dr轨道所需的能量，在八面体场中规定△0=10Dq，根据量子力学中的重心不变原理，即d轨道在分裂前后的总能量应保持不变，因此dr和dε轨道的总能量代数和为零。Ed

－Edε=△o=10Dq2E(d)+3E(dε)=0 (在球形场中L和各个d轨道作用力相等，但是如果沿某些方向作用时，斥力增加，一部分d轨道能量升高，另一些轨道作用力减小，能量降低，但体系总能量不变。)E（d）=3/5△0=6DqE（dε）=2/5△0=-4Dq由此可见，在八面体场中，d轨道分裂的结果使每个dr轨道能量升高6Dq，每个dε轨道能量降低4Dq。对四面体作相似的处理由于四面体场中d轨道和L并非迎面相碰，斥力较小，同时分裂能△t=4/9△0E（d）=-2.62DqE（dε）=1.78Dq需要注意的是：这些能级图严格的讲只适用于1个d电子的情况，多于1个d电子的体系，因e–e间作用而复杂，能级有时会颠倒。

分裂能△仅占配合物的总结合能的5～10%，Ti(H2O)63+△0251.04KJ·mol－1

水合能4184KJ·mol－1

以八面体为例，1个d电子若进入d轨道，能量将比未分裂前升高3/5△0(6Dq)，使配合物变得较不稳定，若进入dε轨道，能量将比未分裂前降低2/5△0(-4Dq)，使配合物变得较为稳定。配合物中心离子的d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量的下降值，叫做晶体场稳定化能(CFSE)（crystalfieldstabilizaion

energy）。它给配合物带来额外的稳定性.额外是指除中心离子与配位体由静电吸引形成的配合物的结合能之外，d轨道的分裂使d电子宁愿进入能量低的dε轨道而带来额外的稳定性.根据d和dε的相对能量以及进入其中的电子数可计算：CFSE(八面体)=-2/5△0×nε+3/5△0×n

=-(0.4nε-0.6n)×△0nε、n

不同，CFSE不同这里需要指出的是，由于分裂能△远远小于中心离子与配体形成配合物的能量（结合能），故稳定化能也比结合能小一个数量级（5～10﹪），尽管如此，稳定化能对配合物的稳定性及许多其它性质还是很有影响的。四面体配合物的稳定化能可由下式计算：

CFSE(四面体)=2/5△t×nε-3/5△t×n

=(0.4nε-0.6n)×△t电子在dr和dε轨道中的分布及相关的CFSE(为什么Co3+（d6）的配合物总是比Fe3+（d5）的配合物稳定？)

从上表可知，在弱场情况下，d0、d5、d10型离子的CFSE均为零，强场情况下d0、d10的CFSE为零。A）决定配合物的高自旋态和 低自旋态及相关的磁性B)解释配离子的颜色：问题以八面体场为例：d1、d2、d3

离子，按洪特规则，d电子只能分占三个简单的dε轨道，即只有一种电子排布，而d4、d5、d6、d7

可有两种排布：

当电子由dε进入的d轨道时所需的能量△0（分裂能），在同一轨道上一个电子与另一电子成对则需克服排斥所需的能量，称之为成对能P。电子在d或dε轨道上的排布（即采取高自旋或低自旋），取决于P和△0

的相对大小，当P>△0时，因电子成对需要能量高，故采取高自旋态，反之，当P<△0时，因跃迁进入d轨道需较高的能量，而采取低自旋态。对于d8

、d9型离子，在八面体场中只能有一种组态。

高自旋态即是△0较小的弱配位场中的电子排列，成单电子多因而磁矩高，但稳定性较差;低自旋态P<△0即是强配位场中电子的排列，成单电子少，磁矩低。[Cr(H2O)6]2+Cr2+(d4)P=4.57×10－19J

配体H2O的△=2.76×10－19J

因为△<P，故高自旋排列[Fe(H2O)6]3+Fe3+(d5)P=5.96×10－19J

配体H2O△=2.72×10－19JCN－△=6.55×10－19J[Fe(H2O)6]3+△>P高自旋

[Fe(H2O)6]3+△<P低自旋

对于第一过渡态的四面体配合物，因△t=4/9△o,△t较小，常常不易超过P，因而很少发现低自旋配合物；而第五和第六周期的4d和5d过渡金属比同族的第四周期的3d金属离子易生成低自旋配合物，这是由于4d、5d轨道的空间范围比3d大，本身电子间斥力小P较小。

含d1

到d9的过渡金属离子的配合物一般是有颜色的；d1[Ti(H2O)6]3+紫红d2[V(H2O)6]3+

绿d3[Cr(H2O)6]3+

紫d4[Cr(H2O)6]2+

天蓝d5[Mn(H2O)6]2+

肉红d6[Fe(H2O)6]2+

淡绿d7[Co(H2O)6]2+

粉红d8[Ni(H2O)6]2+

绿d9[Cu(H2O)4]2+

蓝晶体场理论认为这些配离子,由于d轨道没有充满,电子吸收光能,在轨道dε和d之间可发生d-d电子跃迁如d9型dε6dr3(基态)dε5dr4

（激发态），这种跃迁称为d－d跃迁。E(dr)–E(dε)=△0=hν=h×c/λ这些配离子吸收能量10000～30000cm－1（可见光波数范14286～25000cm－1

），配体不同，△值不同，吸收波长也不同，显现颜色也不同。配离子的颜色就是从入射光中（混合光）去掉吸收的光后剩下的那一部分可见光所呈现的颜色：

[Cu(H2O)4]2+

显兰色吸收峰12600cm－1(橙红色)[Cu(NH3)4]2+

深兰色15100cm－1（橙黄色）,△(NH3)>△(H2O)吸收区向波长短的绿色区移动无水CuSO4无色，这是因为SO42－的△小，吸收峰移至红外，故不显色

1.

对于八面体构型的配离子，若中心离子

2.K4[Fe（CN）6]为低自旋配合物，[Fe具有d7电子价态，则在弱场中，t2g轨道上有5个电子，eg轨道是有2个电子，在强场中，t2g轨道上有6个电子，eg轨道上有1个电子。（H2O）6]Cl3是高自旋配合物，据晶体理论，t2g和tg轨道上的电子排布分别为t2g6eg0和t2g3eg2

3．为什么正四面体配合物绝大多数是高自旋的？§10-3配合物的稳定性热稳定性：

热力学稳定性：

氧化还原稳定性：

是否易受热分解在溶液中是否易电离出它的组分（或指在溶液中处于平衡状态下，由组分生成配合物的程度或相反）

Cu+在水溶液中很不稳定,但形成CuCl2－、Cu(CN)32－后就非常稳定。

一、配合物的稳定常数

1．逐级稳定常数

2.计算金属与其配离子间的E值

二、影响配位化合物稳定性因素（简要介绍）的3．配体的影响2．中心离子酸性软硬分类1．软硬酸碱的理论（HSAB）描述一、配合物的稳定常数一般说来，中心离子和配体生成配离子的反应是分步进行的，那么相应的就存在一系列的配位平衡，有一系列的平衡常数。K稳

=k1·k2·k3·ki(ki:逐级稳定常数),配离子逐级稳定常数的乘积，就是该配离子的总稳定常数。思考题1．25oC时，Hg2+-NH3

体系的逐级稳定常数Kn，以常用对数表示是：logK1=8.8,logK2=8.7,logK3=1,logK4=0.9.问：为什么Kn

值逐渐减小？为什么K2/K3

值这样大？例题：

1.论难溶盐生成或其溶解的可能性(配位平衡与溶解平衡之间的关系)求算在6mol·L-1NH3中AgCl的溶解度？

AgCl(S)

Ag

＋+Cl

－

Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+AgCl(S)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl

－K=K稳×K

sp(AgCl)=2.7×10

-3AgCl(S)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl－平衡时6–2xx

xx=0.28mol·L-1,同理可求得AgI在6mol·L-1NH3中的溶解度2.9×10-4

mol·L-1比较可知，在AgI在6mol·L-1NH3中的溶解度远远小于AgCl，若用KCN代替NH3作Ag+的配合剂，则因生成更稳定的Ag(CN)－，AgI也能很好地溶解。问题：溶解AgCl、AgBr、AgI的配位剂？配合物的形成可使溶液中M+的浓度发生变化,根据Nerst方程式,则相应的EM+/M也发生改变.

配位后Cu+的氧化性减弱,;从另一个角度说Cu在X－、CN－存在下更易失去电子生成而溶解.

Au溶于王水:Au3＋+3e－

AuE=1.45v

AuCl4－+3e－

Au+4Cl－

E=1.00vMn3++e－

Mn2+E

=1.51v

[Mn(CN)6]3-+e－

[Mn(CN)6]4－

E

=-0.244v

EK稳Cu++e-

Cu0.52vCuCl2－+e-

Cu+2Cl－

0.20v增减CuBr2－+e-

Cu+2Br－

0.17v大小CuI－+e-

Cu+2I－

0.00vCu(CN)2－+e-

Cu+2CN－

-0.68v思考题：

CuI2为什么不稳定存在？而[Cu(NH3)4]I2则稳定存在？为什么(NH4)2PbCl6能稳定存在？

二、影响配位化合物稳定性软硬酸碱理论1963年，R.G.Pearson

在J.

Am.

Chem.Soc.,

1963,85,

3533.

提出了软硬酸碱理论:硬酸：

其接受电子对的原子（或离子）正电荷高，体积小，不易极化变形，也不易失去电子，没有易于被激发的外层电子，如H+、Li+、Mg2+、Al3+等软酸：

接受电子对的原子或离子正电荷低或等于零，体积大，变形性大，也易失去电子，即有易于激发的外层电子（通常为d电子），如：Cu+、Ag+、Au+等硬碱：

其给电子原子变形性小，电负性大，难被氧化（难失去电子）如：F-、OH-、O2、H2O、Cl-、CH3COO-、NH3、RNH2、CO32-、PO43-等软碱：

给出电子对的原子变形性大，电负性小，易被氧化（即外层电子易失去）如：I-、CN-、S2O32-、S2-、CO、R3P、SCN-等。

硬酸、硬碱之所以称为“硬”，是形象地表明它们不易极化变形；软酸和软碱之所以称为“软”，是形象地表明它们较易极化和变形根据上述定义，把Lewis酸碱理论分为硬、软以外，还把性质介于硬酸和软酸之间的叫交界酸；（Fe2+、Co2+、Ni2+、Sn2+、Sb3+等）把介于软碱和硬碱之间的叫交界碱，如Br－、NO2－、SO32－、吡啶HSAB的内容

硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合，交易酸与软、硬碱都能结合，而交易碱与软、硬酸都能结合，但无法预见其结合的牢固程度。“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。软硬酸碱理论原理应用于配合物中中心离子为硬酸（Al3+）时，倾向于与硬碱配体(F－、I－)结合，中心离子为软酸（Ag+）时，倾向于与软碱配体（NH3、CN－）结合，中心离子为交易酸时，与硬碱或软碱都能结合，形成的配合物的稳定性差别不大。a)2e或8e外层阳离子，硬酸

这些金属离子与配体间的结合力主要是静电力，因而其离子势Z/r愈大，K稳越大，即生成的配合物越稳定其它一些配合物：BeF42－、BF4－、MF63－、SiF62－、ZrF62－氨基酸（O=C－OH配位）作配体时，

Cs+<Rb+<K+<Na+<Li+Ba2+<Sr2+<Ca2+<Mg2+b)

（18e或18+2e）类阳离子软酸

Zn2+、Cd2+、Hg2+

F－（硬碱）配位时，稳定性？c)

（9-17e）类阳离子，即介于8e和18e之间，属交界酸点电荷越高，d电子数越少，变形性愈小，轨道重叠形成共价键的程度小，则接近同周期左侧8e的硬酸;

点电荷越低，d电子数越多，变形性愈大，则愈接近同周期的右侧18e的软酸电荷高，d电子数少的离子,靠静电引力成键电荷越低，d电子多，离子变形性大，易极化,与软酸性质接近，则与S2－、CN－等易配位。

V2+Cr3+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Pd2+Pt2+Cu2+d3d3d5d5d6d7

d8d8d8d9d5型离子，因为半充满稳定态，变形性较小，性质与（a）类接近，故其配合能力一般小于同周期后面的相同价态而d电子数较多的过渡金属离子。

总的说来，易给出电子，它与Mn+（或原子）形成的键就越多，配合物也越稳定。

a)配合物的电负性

电负性越大，吸引电子的能力越强，则和中心元素配位的能力就越弱，对2e或8e,根据硬亲硬原则，N>>P>As>SbO>>S>Se>TeF>Cl>Br>Ib)碱性与给电子能力

c)螯合性在螯合物中形成环的数目越多，稳定性愈高，脱开的几率愈小，因而更稳定。

d)

空间位阻和邻位效应螯合剂中配位原