大块非晶合金

微观结构

性能及应用

形成机制

制备方法结构上呈拓扑密堆长程无序，但在长程无序的三维空间又无序分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围。均匀的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的无序，不存在结晶金属所具有的晶界、双晶、堆垛、层错、偏析和析出物等局部的组织不均匀缺陷，是一种原子尺度组织均一的材料，具有各向同性的特点；简单单原子结构：由于是单原子组成，故与分子组成的玻璃、高分子聚合物相比，是一种更加理想的单原子非晶结构材料；材料特性的调控性：非晶态合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自由调节其组成。因此，它具有许多结晶合金所不具有优异的材料特性的调控性。热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在。大块非晶的微观结构大块非晶合金的各种优异性能与其微观结构具有密切的关系，因此，微观结构也是大块非晶合金研究的重要方面之一。Wei等对Nd60Fe20Co10Al10大块非晶合金进行磁力显微镜观察，发现Nd基的大块非晶合金的磁畴尺度为亚微米级，其磁畴结构与纳米晶复合永磁材料相似，磁畴周期约为360nm.Wei等认为，该磁畴结构由10^3～10^4个磁性短程有序原子团簇组成，短程有序的原子团簇之间的交换耦合相互作用组成了长程的磁畴．前人的一些研究Bai等观察到Fe53Nd37Al10条带中的非晶相含有有序相Ax(a=0.549nm面心立方结构的相）。这些具有各向异性的有序相交互耦合作用导致非晶相具有硬磁性，从而使淬态Fe53Nd37Al10条带表现为硬磁性．该有序相与Nd基吸铸样品中非晶相内所含的有序相一致，这也证明了Nd-Fe-Al系合金的硬磁性来源于非晶相中的有序相之间的交换耦合作用．大块非晶合金性能特点非晶合金具有独特的无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性，因而具有独特的物理、化学和力学性能。与普通的多晶材料和传统的低维(粉、丝、薄带等)非晶材料不同的是，大块非晶合金在受热发生晶化之前会有一个宽的临界过冷液相区，分别是大块非晶合金的玻璃转化温度、晶化初始温度和熔化开始温度。正是这一特殊区域的存在，赋予了大块非晶合金以特殊的性能。过冷液相区的存在，使合金在受热发生晶化之前，在一定的温度范围内可以保持被冻结的液体结构，表现出具有一定粘度的与氧化物玻璃极为类似的性质，呈牛顿流动状态，因此大块非晶合金有时也被称为金属玻璃，既有金属的特性，又表现出某些氧化物玻璃的性能特点。右图为不同材料的杨氏模量及拉伸强度关系图，镁合金、硬铝、钛合金、不锈钢、超强钢等常见的结构材料与新型的大块非晶材料的强度相比差别比较明显。比重较轻的AI基和Mg基大块非晶合金由于其强度是对应的晶体材料所能获得的最高强度的2～3倍，最近也引起了广泛地关注。强度不高的Mg合金获得非晶结构后其强度可达1000MPa以上。Al基非晶合金的最高强度可达1200MPa，如果可以获得在非晶基体弥散着纳米尺度的fcc—AI粒子的结构．则强度可以达到约155MPa．这种高强度Al基合金的获得使得获得具有高比强度的新型先进材料成为可能力学性能——高拉伸强度

图2是不同材料显微硬度和杨氏模量关系图，可以看出，Fe—B基大块非晶合金的维氏硬度达到1200以上，其余的大块非晶合金的硬度较之相应的晶体材料也大幅度地提高。与图1比较可以发现，大块非晶合金的硬度和强度与杨氏模量的关系变化趋势基本一致，所以大块非晶合金真正体现了材料硬而强的特性。力学性能——高硬度大块非晶合金具有较低的杨氏模量，以Ti合金为例，Ti基大块非晶合金比普通的Ti合金的杨氏模量低很多，这使非晶合金较之相应的晶态金属具有更好的弹性。同时，大块非晶合金较传统的低维非晶合金有较小的泊松比．因此更容易变形。较低的弹性模量和较小的泊松比使大块非晶合金具有较高的弹性伸长率和较高的弹性能。此外，大块非晶还具有高的弯曲强度、断裂韧性等优异的力学性能。力学性能——低弹性模量晶态合金中只有少数几种Ni-Cr和MH-Cu系具有低电阻温度系数而在非晶合金中却很多并且电阻温度系数随成分可由负变正因而能通过成分调整或热处理控制晶化程度很容易获得零电阻温度系数。电学性能

与传统的金属磁性材料相比由于非晶合金原子排列无序，没有晶体的各向异性，而且电阻率高因此具有高的导磁率低的损耗是优良的软磁材料代替硅钢坡莫合金和铁氧体等作为变压器铁芯互感器和传感器等可以大大提高变压器效率缩小体积减轻重量降低能耗,非晶合金的磁性能实际上是迄今为止非晶合金最主要的应用领域。磁学性能

由于非晶合金是单向无定形结构，不存在晶界、位错和层错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二相析出，这种组织和成分的均匀性使其具备了良好的抗局域腐蚀能力的先决条件；同时非晶态结构合金自身的活性很高，能够在表面上迅速形成均匀的钝化膜，因此非晶合金具有良好的抗腐蚀性。目前具有优良耐腐蚀性能的大块非晶合金，已成功用于工作环境恶劣的燃料电池的隔板和飞行器导向翼导轨的护套等场合。耐蚀性和应用大块非晶合金的形成与制备是目前该研究领域的重点之一。目前已取得了一些阶段性的成果，给出了大块非晶合金形成的基本条件及其机理性解释。大块非晶的形成机制左图为在常压下液体体积或焓随温度变化的关系示意图。从图中可看出，液体的体积和焓随着温度的降低而减小。液体的凝固有两种趋势。如果冷却缓慢，原子有足够的时间进行重排，最后在凝固点形成长程有序的晶体并发生体积或焓的突变。如果液体冷却速率足够快，则可避免结晶，成为非平衡亚稳过冷液体，其体积或焓随温度急剧下降，但在一定的温度下发生偏离准平衡态的变化，通过了一个狭窄的转变区域后接近于晶体固体的值。在此过程中，液体的粘度急剧增大，原子动性显著降低。在快速冷却条件下，原子来不及规则排列就被冻结下来，最终形成原子排列方式类似于液体混乱无序的非晶态。事实上，人们发现并非所有的合金液体都易形成非晶，不同体系合金的非晶形成能力不尽相同，这就涉及到非晶形成的热力学问题；另一方面，也认识到非晶态合金的形成，实质上也是合金凝固过程中如何避免发生可觉察结晶的动力学问题。新型多组元大块非晶形成合金的优异非晶形成能力，可以从合金结构成分、热力学以及动力学三方面来分析。Inoue教授及其合作者总结已有大块非晶合金形成体系的成分设计，得到以下三条经验原则：(1)大块非晶合金体系由三个或三个以上的组元构成；(2)三个主要元素的原子尺寸差明显，且原子尺寸差比率要大于12％；(3)三个主要组元间的混合热为负值。1、成分结构条件从拓扑学和化学的观点来看，这些多组元大块非晶合金体系的过冷液相可具有以下特征：(a)高度无序的紧密堆垛结构；(b)局部原子构型明显不同于相应的结晶相；(c)各组元长程分布均匀。具有这样微结构特征的过冷金属液相，其自由体积量少，粘度大，造成组成原子的长程扩散非常困难，同时固液界面能较高，能有效抑制晶体形核；另外，由于结晶时原子必须进行相应的长程有序重组，上述多组元合金的结构特点使得这些组元要在成分和结构上同时满足结晶相的要求十分困难，而且组元越多，这种难度越大，这就是所谓的多组元非晶合金形成的“混乱原理”。合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表示为△G=△Hm-T△Sm,其中;△Hm为熔化焓;T是体系的温度;△Sm是熔化熵G.对一合金体系而言，若△G愈小，则其过冷液体发生结晶转变的驱动力愈小，越有利于非晶的形成。由于大块非晶合金大都是多组元体系，组成的复杂化将导致系统混乱状态加剧，微观状态显著增多，即系统的熵变增加，进而使体系在液固转变时自由能变化减小。但考虑到组元之间存在很强的相互作用，在液相中，易形成异类原子偏聚的局域短程有序结构，并可能与结晶金属间化合物的相似，这样又会降低系统的熵变。所以一般来讲，多组元大块非晶合金过冷液相和结晶相的系统熵变相对其它合金是较小的。2、热力学条件不过与传统非晶合金相比，多组元大块非晶合金过冷液体的原子堆积结构更为致密，能降低液态和晶态间的焓变，并增大固液界面能，导致体系的固液相自由能变减小，从而易于形成非晶合金。图2示出了几种非晶形成合金的过冷液相／晶体固相Gibbs自由能变与温度的关系，可看出见小的合金的自由能变也越小，所以可以定性地认为合金的非晶形成能力随着晶化驱动力的降低而提高。早在1969年,Turnbull将传统形核理论运用于金属玻璃,提出了玻璃形成的物理机理G假设体系符合均匀成核的条件,则均匀成核率1(cm-3s-1)和线性生长速率t(cms-1)可表示为:3、动力学条件可知η，α，β是影响过冷液体的形核率和长大率的重要参数。这三个参数的增加会导致I和U的下降，有利于非晶的形成。α，β的增加意味着△s，的增加，AH，的减少，从而使合金体系自由能变△吼。降低，这与热力学分析的结果是一致的。直到20世纪70年代，才通过抑制非均质形核的方法获得了第一块大块非晶，但是仅限于贵金属，无法作为工程材料而广泛地加以应用。1988年成功地发现了一系列具有极低临界冷速(从0.1到几百)的多组元成分的大块非晶合金。经过20余年的发展，现在大块非晶合金已在很多合金系中制备出来。大多利用的是金属熔体直接凝固的方法，可以制备高量级的大块非晶合金，但是成分和尺寸有限。利用具有高的非晶形成能力的合金在过冷温度区间具有超塑性这一独特的性质，充分利用该区间内的牛顿流动特性，将快速凝固粉末冶金法获得的非晶粉末固结到一起，可以获得比直接凝固法更大尺寸的非晶合金。制备方法大块非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其临界冷却速率较低，所以能突破传统非晶合金制备工艺的限制，可以采用一些高效率、低成本、冷却速率相对较低的凝固技术来制备。迄今为止，己用于制备大块非晶合金的常用方法有：水淬法、吸铸法、铜模铸造法、高压铸造法、落管法、低熔点氧化物包裹和定向凝固法等。以下简要介绍一些大块非晶合金制备方法：这是一种最简单，也是较早用于制备大块非晶合金的工艺。其步骤为：将已熔炼好的合金封装在石英管中，将其熔化，之后连同石英管一起淬入水中冷却，可获得100～1000K／s的冷却速率。采用此方法时，应注意抑制熔体与石英管壁的反应，及时将石英管投入流动的水中，或在水中搅拌，以获得更高的冷却速率。水淬法——熔体直接凝固法该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法，将母合金熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中，形成具有一定形状和尺寸的块体材料。母合金熔化可以采用感应加热法或电弧熔炼方法。应用此方法的难题是合金熔体在铜模中快速凝固后出现的样品表面收缩现象，造成与模具内腔形成间隙，导致样品冷却速率下降或者样品表面不够光滑。铜模铸造法在这种制备方法中，利用很高的压力将熔体快速注入铜模中，以实现快速冷却获得大块非晶合金。该工艺的重要特点就是：铸造过程时间短、效率高。由于存在较大的压力，熔体和铜模能紧密接触，增大两者间的热传导，从而提高冷却速率；此外，还可减少凝固过程中，因熔体收缩造成的空洞等缺陷。与一般的金属模铸造法相比，这种方法冷却速率高，可制各出形状复杂的大体积非晶合金零件。高压铸造法

将样品密封在石英管中,内部抽真空或充保护气体。先将样品在石英管上端熔化,然后让其在管中自由下落(不与管壁接触),并在下落中完成凝固过程(见图)。落管法可以实现无器壁凝固,可用来研究非晶相的形成动力学、过冷金属熔体的非平衡凝固过程等.落管法落管法制取大块非晶合金的原理图将样品用低熔点氧化物包裹起来，置于容器中熔炼，待中间样品熔化后，然后再冷却到氧化物熔点以上而样品熔点以下的某个温度，样品在液态氧化物包围的气氛中冷凝成非晶。氧化物包裹作用：a吸取熔体中的杂质颗粒b将熔体与器壁隔离开来，避免器壁成核而引起的晶化现象c避免污染。低熔点氧化物包裹技术氧化物包裹熔炼示意图定向凝固法是一种可连续获得大尺寸金属玻璃的制备工艺。该方法将放有合金原料的铜制模具或热源向一方移动，加热后形成的固化区之间能产生大的温度梯度G和大的固一液界面移动速度v，从而获得高的冷却速率，使熔体快速冷却形成大块非晶合金。该工艺方法需在大范围内精确控制G和V，抑制铜模与熔体接触区域出现晶体的非均匀形核，此外还需控制制备过程中环境气氛的纯度、流量等参数。这种方法适于制作截面积不大但比较长的样品。定向凝固铸造法

该工艺是利用大块非晶合金特有的在过冷温度区间的超塑成形能力，将非晶粉末固结成形．采用粉末固结成形法制备高强度的大块非晶合金必须满足以下要求：①在晶化温度以下加压使非晶粉末发生流动变形以获得完全的密实化；②在晶化温度以下用粉末之间的相互剪切作用破坏颗粒表面可能形成的氧化膜，从而使粉末相互之间弥合．研究表明，该上艺可使