物理化学-第4章化学平衡

物理化学电子教案—第四章化学平衡1祝大家学习愉快，天天进步！第四章－化学平衡－内容简介§4－1化学反应的平衡条件§４－2理想气体化学反应的平衡常数§４－3平衡常数的测定及平衡组成的计算§４－4化学反应的等温方程§４－5利用热力学数据计算标准平衡常数§４－6温度对平衡常数的影响－化学反应等压方程§４－7其它因素对化学平衡的影响2祝大家学习愉快，天天进步！引言

1.研究化学反应平衡态,研究变化的方向和限度

化学反应可以同时向正、反两个方向进行，在一定条件下，体系就达到了平衡状态。不同的系统，达到平衡所需的时间各不相同.

共同的特点:平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变。只要外界条件一经改变其平衡状态就要发生变化。变化的方向是向着平衡的方向进行;

变化的限度是达到了平衡。研究化学反应平衡态，是研究反应可能性的关键。3祝大家学习愉快，天天进步！2、化学反应的平衡态与条件有关

在工业生产中，人们总希望一定数量的原料（反应物）能变成更多的产物，但在一定的工艺条件下，反应的极限产率为若干？此极限产率怎样随条件变化？以及在什么条件下可得到更大的产率？这些工业生产的重要问题，从热力学上看都是化学平衡问题，有了热力学计算得到的限度，就可以同现实生产进行对比，看看想提高产率还有多大的潜力？如发现二者已十分接近，就不必花费精力去企图超越它。但因平衡是有条件的，因此可以通过改变条件来改变反应限度。引言4祝大家学习愉快，天天进步！§4.1化学反应的平衡条件本章研究的化学反应系统的特点1.封闭系统2.不做非膨胀功3.反应前后物料达平衡,即化学平衡的特征和微观特点2.正向反应速率等于逆向反应速率3.动态平衡1.参与反应的各物质的量不再随时间而改变5祝大家学习愉快，天天进步！对任一化学反应在定温、定压、W′=0下，则可用ΔrGm来判断反应的方向.§4.1化学反应的平衡条件ΔrGm的物理意义：在T，p，ξ(组成)时，化学反应的吉布斯函数随反应进度的变化率。ΔrGm称化学反应的摩尔反应吉布斯函数。或在T，p,ξ

时，大量的反应系统中发生单位反应进度即ξ＝1mol反应时，反应的吉布斯函数变。6祝大家学习愉快，天天进步！在T，p,不变的条件下，ΔrG＝ΔrGmΔξΔrGm与ΔrG

的意思不同：ΔrGm的单位为J·mol－1，而ΔrG

的单位为J。注意：

§4.1化学反应的平衡条件7祝大家学习愉快，天天进步！

{ξ}以为判据恒T，P化学反应的平衡条件为：

恒T，P，W´=0下§4.1化学反应的平衡条件8祝大家学习愉快，天天进步！

§4.4

化学反应的等温方程恒T恒p，W´=0时，对理想气体间反应理想气体化学反应的等温方程任一时刻Jp

－压力商量纲为一。9祝大家学习愉快，天天进步！已知温度

T

时的

及各气体的分压

pB,即可求得该条件下的，可判断反应的方向---称标准摩尔反应吉布斯函数变。它仅是温度的函数。

§4.4

化学反应的等温方程10祝大家学习愉快，天天进步！1.理想气体反应的标准平衡常数3.有纯凝聚相参加的理想气体化学反应的

§4.2

理想气体反应的平衡常数2.理想气体反应的11祝大家学习愉快，天天进步！

§4.2-1.理想气体反应的标准平衡常数由平衡条件可知，当化学反应达平衡时理气反应的平衡常数表达式为：----平衡压力商。又称标准平衡常数。以符号

表示，量纲为一。因其只是T的函数。当T不变时，其为常数。12祝大家学习愉快，天天进步！

恒T恒p，W´=0时，对理想气体间反应§4.2-1.理想气体反应的标准平衡常数当化学反应达平衡时13祝大家学习愉快，天天进步！将式

代入式得化学反应等温方程另一表达形式。Jp

K

rGm

=0，反应处于平衡；Jp

K

rGm

0，反应向右自发进行；Jp

K

rGm

0，反应向左自发进行。§4.2-1.理想气体反应的标准平衡常数14祝大家学习愉快，天天进步！

JP能够用组成及压力等可测函数来表达，所以用JP与K

比较判断反应自动进行方向与限度是一种最方便与实用的方法。平衡时两者相等§4.2-1.理想气体反应的标准平衡常数15祝大家学习愉快，天天进步！

关于

K

的几点说明：

1、3、与计量式的写法有关结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而

值则呈指数的关系。2、§4.2-1.理想气体反应的标准平衡常数16祝大家学习愉快，天天进步！§４.2-2.理想气体反应的气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表示，故平衡常数也有不同的表示方法．17祝大家学习愉快，天天进步！同理有由上述推导可知

仅与Ｔ有关；与Ｔ，Ｐ总有关;

与Ｔ，Ｐ总，

n总有关。当时§４.2—2.理想气体反应的18祝大家学习愉快，天天进步！§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应

结论：有纯态凝聚相参加的理气化学反应,在平衡常数、压力商的表示式中，只出现参加反应的气体物质的分压，凝聚相纯物质的压力不包括在内。不包含凝聚态物质的分压项19祝大家学习愉快，天天进步！如果产物不止一种气体分解压：在一定的T下，纯凝聚态物质的分解反应达平衡时，各气体产物分压之和称为该物质的分解压力。因为所以压力P称为氯化铵的解离压力§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应20祝大家学习愉快，天天进步！

§4.3

平衡常数的测定及平衡组成的计算由平衡组成求算由(

rGm)求算平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。平衡组成的特点：只要条件不变，平衡组成不随时间变化；一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的

应一致；改变原料配比所得的

应相同。21祝大家学习愉快，天天进步！

平衡组成计算常用到下述术语反应转化率

假如反应无副产物生成，反应转化率

=产率;假如反应有副产物生成，一般反应转化率

>产率。产率例4.3.1例4.3.3§4.3

平衡常数的测定及平衡组成的计算22祝大家学习愉快，天天进步！§4.5

利用热力学数据计算标准平衡常数1.化学反应的标准摩尔反应的吉布斯函数2.如何计算23祝大家学习愉快，天天进步！§４.5-2.如何计算此式表示与之间的关系。是沟通化学热力学与平衡计算的桥梁。24祝大家学习愉快，天天进步！§４.5-2.如何计算1）由化学反应的与计算恒T时25祝大家学习愉快，天天进步！2）由标准摩尔生成吉布斯函数

计算在温度T时，参与反应各物质均处于标准态下，由稳定相单质生成1molβ相某化合物B的标准摩尔反应吉布斯函数，称为该化合物B（β）在温度T下的标准摩尔生成吉布斯函数。§４.5-2.如何计算26祝大家学习愉快，天天进步！3）由有关反应的来求所需化学反应的因为，G是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的也有加和关系。例如：因为：(3)=(1)2(2)例4.5.1例4.5.2例4.5.3§４.5-2.如何计算27祝大家学习愉快，天天进步！§4.6

温度对平衡常数的影响－化学反应等压方程1.等压方程2.等压方程的应用28祝大家学习愉快，天天进步！§４.6-1.等压方程此式为范特霍夫等压方程。它表明温度对标准平衡常数的影响，与反应的标准摩尔反应焓有关。通常由可求得反应在25℃下

,若要任一T的

就要研究T对的影响。29祝大家学习愉快，天天进步！§４.6-1.等压方程1.对吸热反应平衡常数的值随着温度的升高而增大升高温度对吸热反应有利2.对放热反应平衡常数的值随着温度的升高而变小升高温度对放热反应不利结论：①升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应②改变温度使平衡发生移动是因为改变了30祝大家学习愉快，天天进步！§４.6-2.等压方程的应用

为定值时范氏方程的积分式当温度变化范围较小可视为与温度T无关的常数积分31祝大家学习愉快，天天进步！定积分式：若已知以及T1下的,可求T2

下的。不定积分式：作图，即可得一直线，直线的斜率可得到lnK例4.6.1§４.6-2.等压方程的应用32祝大家学习愉快，天天进步！

已知25℃时C(石墨)，H2(g)，C2H6(g)的S分别为5.69J·K-1·mol-1，130.59J·K-1·mol-1，229.49J·K-1·mol-1，C2H6(g)的fHm

=－84.68kJ.mol-1，试计算反应2C(石墨)+3H2(g)→C2H6(g)在25℃和60℃的标准平衡常数。课外1例４.6.1解：rS

=(229.49－2×5.69－3×130.59)J.K-1.mol-1

=－173.66kJ.mol-1rH

=－84.68kJ.mol-1rG

=rH－TrS

=[－84.68－298.15×(－173.66)×10-3]kJ.mol-1=－32.90kJ.mol-1

33祝大家学习愉快，天天进步！课外1例４.6.134祝大家学习愉快，天天进步！§4.7其它因素对化学平衡的影响1.压力的影响2.在T，P恒定下惰性组分的影响35祝大家学习愉快，天天进步！条件(1)：平衡态(1)条件(2)：平衡态(2)改变T,P,或加入惰性组分移动由式可以看出在定压下:反应平衡向右移动(即吸热反应)(即放热反应)反应平衡向左移动结论1：升温有利于吸热反应，T对平衡的影响是改变了K

§4.7其它因素对化学平衡的影响36祝大家学习愉快，天天进步！压力对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数,但对平衡移动有影响。压力对凝聚相反应的影响很小，可忽略不计。

压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成。§4.7-1.P的影响37祝大家学习愉快，天天进步！对指定反应，T一定时不变→平衡向左移动→对生成产物不利如果反应气体分子数增加

§4.7-1.P的影响38祝大家学习愉快，天天进步！→平衡向右移动平衡不移动结论2：增加压力有利于ΣB＜0的反应。如果反应气体分子数减少如果反应气体分子数不变

例4.7.1§4.7-1.P的影响39祝大家学习愉快，天天进步！§4.7-2.在T，P恒定下惰性组分的影响惰性组分:反应系统中存在的不参与反应的组分。惰性组分对标准平衡常数值没有影响，因为标准平衡常数仅是温度的函数惰性组分只影响有气体物质参与的反应的平衡组成对指定反应，T一定时不变40祝大家学习愉快，天天进步！ΣnB-包含惰性组分的反应系统所有气体的量的总和；如果反应气体分子数增加工业上常常采用通入氮气或水蒸气的方法增加产量

§4.7-2.在T，P恒定下惰性组分的影响41祝大家学习愉快，天天进步！若若结论3：增加惰性组分有利于的ΣB>0

反应工业上要定期清除惰性气体。

§4.7-2.在T，P恒定下惰性组分的影响42祝大家学习愉快，天天进步！乙苯脱氢制备苯乙烯的反应：

C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g)

因为B

0，所以生产上为提高转化率，向反应系统通入大量的惰性组分水蒸气。例如，对于合成氨的反应，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)B

0，若惰性组分增大，对反应不利。而在实际生产中，未反应的原料气（N2与H2的混合物），要循环使用，这就会使其中的惰性杂质，如甲烷与氩气，逐渐积累起来。所以要定期放空一部分旧的原料气。以减小惰性组分的积累。

例4.7.2§4.7-2.在T，P恒定下惰性组分的影响43祝大家学习愉快，天天进步！1：在恒T、恒V下，加入惰性气体对反应有无影响?结论：在恒T、恒V下，加入惰性气体对反应无影响。2：在恒T、恒P下，加入惰性气体对反应有无影响?结论：在恒T、恒P下，加入惰性气体对反应有影响。且有利于的ΣB>0

反应问题44祝大家学习愉快，天天进步！解：由理想气体状态方程式

pB=nBRT/V

可知，在T、V不变的条件下，混合气中组分B的分压

pB

与其物质的量nB

成正比；当发生化学反应时，有：pB=nBRT/V

，即组分B分压的变化pB

与其物质的量的变化nB

成正比。例5.2.1将一个容积为1.0547dm3

的石英容器抽空。在297.0K时导入一氧化氮直到压力为24.136kPa。然后再引入0.7040g的溴，并升温到323.7K。测得平衡时系统的总压为30.823kPa。求在323.7K时，下列反应的。计算时容器的热膨胀可忽略不计。

2NOBr(g)

=2NO(g)+Br2(g)例5.2.1

45祝大家学习愉快，天天进步！

首先求出在323.7K下，NO(g)和Br2(g)未反应时的起始分压p0(NO)，p0(Br2)。而对于化学反应-vAA-vBB=vYY+vZZ

不同气体分压的变化又与各组分的化学计量数成正比。即有：pA

/vA=pB

/vB

=pY

/vY

=pZ

/vZ

只要，在固定的T、V下，随着反应的进行，系统的总压将会改变。所以可以根据反应起始时系统的组成、压力及平衡时的总压，计算各组分的平衡分压，从而计算。例5.2.146祝大家学习愉快，天天进步！由Br的摩尔质量79.904g/mol得到：若记NOBr(g)的平衡分压为p(NOBr)，则有以下分析：起始时0p0(NO)p0(Br2)平衡时p(NOBr)p0(NO)-p(NOBr)p0(Br2)–0.5p(NOBr)平衡总压：例5.2.147祝大家学习愉快，天天进步！由此得到所以：由此得到例5.2.148祝大家学习愉快，天天进步！例5.2.2将氨基甲酸铵（A）放在一抽空的容器中，并按下式分解：在20.8°C达到平衡时，容器内压力为8.825kPa.

在另一次实验中，温度不变，先通入氨气，使氨的起始压力为12.443kPa

，再加入A，使之分解。若平衡时尚有过量固体A存在，求平衡时各气体的分压及总压。对于第一次实验，在平衡时：p(NH3)=2p(CO2)所以总压解：求各气体分压要用到，故须先求。例5.2.2

49祝大家学习愉快，天天进步！于是有：

第二次实验，氨的起始分压p0(NH3)=12.443kPa

。假设，CO2

的平衡分压为p(CO2)，则NH3

的平衡分压为p0(NH3)+2p(CO2)。由：解此三次方程，得：得：例5.2.250祝大家学习愉快，天天进步！由此得：所以总压是：例5.2.251祝大家学习愉快，天天进步！解：设CH4

和H2O起始的物质的量皆为n0

，平衡转化率为，平衡时系统的总的物质的量是n

，总压p=101.325kPa

。则有：n0(1-)n0(1-)n03n0平衡时的nB:总的物质的量n=2n0(1+)

例5.2.3甲烷转化反应CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在900K下的标准平衡常数。若取等物质的量的CH4(g)和H2O(g)反应。求在该温度及101.325kPa

下达到平衡时系统的组成。

例5.2.3

52祝大家学习愉快，天天进步！平衡分压pB:将此四次方程开方，因0<<1，所以（1-

2

）为正，可得：

例5.2.353祝大家学习愉快，天天进步！

所以平衡时，各组分的摩尔分数为：

y(CH4)=y(H2O)=(1-)/[2(1+)]=0.452/3.096=0.146

y(CO)=/[2(1+)]=0.548/3.096=0.177

y(H2)=3y(CO)=0.531

将，p=101.325kPa，

代入，得：

例5.2.354祝大家学习愉快，天天进步！例5.2.4在合成氨生产中，为了将水煤气中的CO(g)转化成H2(g)，须加入H2O(g)进行变换反应：

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中CO的体积分数不得超过0.02，问：1m3

原料气须与多少体积的H2O(g)发生反应？原料气的组成，用体积分数表示是：(CO)=0.360，

(H2)=0.355，(CO2)=0.055，(N2)=0.230。转化反应在550°C下进行，反应的标准平衡常数例5.2.4

55祝大家学习愉快，天天进步！解：由VB=nBRT

/p可知，在T，p

一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。设1m3

原料气与xm3H2O(g)组成起始的反应系统，达到平衡时，有ym3

的CO(g)发生了转化。即有：起始时VB,0/m30.360x0.0550.3550.23平衡时VB/m30.360–yx–y0.055+y0.355+y0.230例5.2.456祝大家学习愉快，天天进步！按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02，即要求：若总压力为p

，则任一组分B的分压标准平衡常数为：，平衡时，干燥后气体的体积

V/m3=(0.360–y)+(0.055+y)+(0.355+y)+0.230=1+y例5.2.457祝大家学习愉快，天天进步！由得即每1m3

原料气至少配入3.11m3的水蒸气。即是：例5.2.458祝大家学习愉快，天天进步！解：碳酸钙的分解反应是：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例5.3.1由下列25°C时的标准热力学数据估算在100kPa外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值t=895°C）物质CaCO3(s，方解石）-1206.92-1128.7992.981.88CaO(s)-635.09-604.0339.7542.80CO2(g)-393.509-394.359213.7437.11由题给数据求得T1=298.15K时碳酸钙分解反应例5.3.1

59祝大家学习愉快，天天进步！或由及得

例5.3.160祝大家学习愉快，天天进步！碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要求至少产生100kPa

的CO2(g)，所以平衡压力商，K

将迅速增大。有可能使K>1。此外，因为在25°C，所以分解反应不能进行。而在25°C，所以温度升高所以可以近似认为，所以可认为与温度无关。将K

（T2）>1及代入(5.3.2)例5.3.1

61祝大家学习愉快，天天进步！（实验值t=895°C）即:即:得到:

例5.3.162祝大家学习愉快，天天进步！所以有：要使反应在p=100kPa的标准态下进行，即是要求与温度无关。所以有：另一种解法是:因为，所以不但，而且都是定值，

例5.3.163祝大家学习愉快，天天进步！例5.3.2利用下列数据将甲烷转化反应

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)的ln

K

表示成温度的函数关系式，并计算在1000K时的K

值。物质CH4(g)-74.81-50.72186.264H2O(g)-241.818-228.572188.825CO(g)-110.525-137.168197.674H2(g)00130.684解：此气相反应的计量系数是：

v(CH4)=-1，v(H2O)=-1,v(CO)=1，v(H2)=3。例5.3.264祝大家学习愉快，天天进步！CH4(g)14.1575.496-17.99H2O(g)29.1614.49-2.022CO(g)26.5377.6831-1.172H2(g)26.884.347-0.3265物质由题给25°C的标准热力学数据，可求得：或由例5.3.265祝大家学习愉快，天天进步！在此顺便指出，由不同的方法计算得到的结果基本相同，说明了热力学公式是彼此一致的，并无相互矛盾之处。有一些微小的差别，是由于数据来源不同，属于实验误差的范围。又:及用求得：例5.3.266祝大家学习愉快，天天进步！因为:(2.10.7)所以，在下式中用298.15K代入T的位置,即可得:然后要求下式中的I

。例5.3.267祝大家学习愉快，天天进步！以及上面求得的H0、a、b、c

代入(3.7.15)，得：将T=298.125K及所以得到代入T=1000K以及其它有关数据得到：例5.3.268祝大家学习愉快，天天进步！解：设反应前N2的物质的量为n0，H2

的物质的量为3n0

，平衡转化率为。则达到平衡时各种物质的物质的量nB

及它们的摩尔分数yB

如下：nByB例5.4.1合成氨反应在500K时K

=0.2968，若反应物N2与H2符合化学计量系数的比例，试估算在500K，压力为100kPa

到1000kPa

时的平衡转化率。可近似按理想气体计算。例5.4.1

n0(1-)2n03n0(1-)69祝大家学习愉快，天天进步！后取正值。所以可以对前一式开方剩下的问题就是，已知p

求了。由恒等变形得：例5.4.170祝大家学习愉快，天天进步！设p

为100kPa

到1000kPa

之间的若干值，求得相应的值列于下表：

p/kPa1002505007501000

0.15050.28640.41560.49310.5462本反应的，所以压力增大，平衡转化率增大。与计算结果一致。代入K=0.2968得：例5.4.171祝大家学习愉快，天天进步！例5.4.2用体积比为1:3的氮、氢混合气体，在500°C30.4Mpa下，进行氨的合成：

500°C时，K=3.7510–3

。假设为理想气体反应，试估算下列两种情况下的平衡转化率，及氨的含量。原料气只含有1:3的氮和氢；原料气中除1:3的氮和氢外，还含有10%的惰性组分(7%甲烷、3%氩)。例5.4.2

72祝大家学习愉快，天天进步！例5.4.2

解：

(1)原料气只含有1:3的氮和氢时，例5.4.1已推出平衡转化率与标准平衡常数K

及总压p

的关系是：nByBn0(1-)2n03n0(1-)73祝大家学习愉快，天天进步！所以，平衡时混合气中氨的摩尔分数为将题给温度下的及总压p=30.4MPa

代入，得：例5.4.274祝大家学习愉快，天天进步！(2)原料气中除1:3的氮和氢外，还含有10%的惰性组分。设原料气的物质的量为n

，惰性组分为n0=0.1n

，其余

0.9n

为氮和氢。所以氮的物质的量为，氢的物质的量为设平衡转化率为，则反应前及达到平衡后各物质的物质的量如下：惰性组分起始nB,0平衡nB00.1n0.1n例5.4.275祝大家学习愉快，天天进步！所以平衡时系统中气体总的物质的量是：例5.4.276祝大家学习愉快，天天进步！整理，得：解得：=0.342将题给温度下的及总压p=30.4MPa

代入，例5.4.277祝大家学习愉快，天天进步！所以平衡时混合气中氨的摩尔分数为：由本例可以看出，在同样的温度与总压下，由于原料气中含有10%的惰性组分，使合成氨反应的转化率由0.365下降为0.342，氨在平衡混合气中的含量也由22.3%降为18.2%。实际上，在30.4MPa下，气体的非理想性应当予以考虑，这个问题将在§5.6中讨论。例5.4.278祝大家学习愉快，天天进步！求平衡组成。例5.5.1甲烷、水蒸气为1:5的混合气体，在6000C，101.325kPa

下通过催化剂，以生产合成氨用的氢气，设同时发生如下反应：

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

解：设CH4

和H2O的起始的物质的量分别为1mol和5mol，两个反应的反应进度分别为xmol和ymol，即第一个反应消耗CH4

xmol，第二个反应生成CO2ymol。（选只参加一个反应的物质为参照物）

在达到同时平衡时，各组分的物质的量nB

/mol如下：例5.5.1

79祝大家学习愉快，天天进步！CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(x)–y

(5-x)

y

y

(3x)+yCH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3