第三章自由基聚合

第三章

高分子化学（合成）自由基聚合1.

自由基聚合

烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。

1.1引言链引发链增长链终止聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂时，共价键上一对电子属于两个基团，这种带独电子的基团呈中性，称为自由基或游离基。

异裂结果，共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一是却电子基团，称作阳离子或正离子。

自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心，打开烯类单体的π键，使链引发和链增长，分别成为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合均属连锁聚合。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑：热力学：单体和聚合物自由焓差为ΔG为负值时，有可能聚合。动力学：引发剂、温度、聚合环境，使保证聚合速度。有一定速度才可能聚合。

1.2连锁聚合的单体

连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。醛，酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，羰基Π键异裂后，具有类似离子的特性，可由阴离子或阳离子引发聚合。不能进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。

乙烯是最简单的烯烃，结构对称、偶极矩为零，发生自由基聚合反应的条件很苛刻，需高温高压。

(1)

有一个取代基烯类＋吸电子性取代基

易发生聚合反应的二个原因：

（a）单体的极性增加，使双键上的电子云密度降低。

（b）与自由基加成形成单体自由基后，取代基的吸电子作用又能使体系能量降低，增加自由基的稳定性。

烷氧基，烷基，乙烯基，苯基等

取代基使单体双键处电荷密度增加，不利于自由基进攻。有利于阳离子聚合。

苯乙烯和二烯烃，苯基和乙烯基是推电子基团易聚合，这是因为共轭效应使单体中双键电子易流动。易产生诱导极化。

烯类＋供电子基

（2）二个取代基

若烯烃的一个碳原子上同时有两个取代基，

即1-1’2取代，则：（a）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的

氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（b）取代基吸电子能力强，共轭能力也强，使双键上电荷密度降低很多，使双键失去了与自由基加成的能力，结果得不到聚合物。如：1,1－二腈基乙烯，1,1－苯基乙烯（c）两个取代基都是供电子性。如：异丁烯中两个甲基，使该单体不能发生自由基聚合。（d）一个弱供电子性，一个强吸电子性。如：甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基加聚反应。（e）位阻：对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。结论：乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2⊕丙烯CH2=CHCH3⊕正丁烯CH2=CHCH2CH3⊕异丁烯CH2=C(CH3)2⊕+丁二烯CH2=CHCH=CH2⊕⊕+⊕异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+⊕+⊕氯丁二烯CH2=CClCH=CH2⊕苯乙烯CH2=CHC6H5⊕+++α-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5⊕+++氯乙烯CH2=CHCl⊕偏二氯乙烯CH2=CCl2⊕+常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF⊕四氟乙烯CF2=CF2⊕六氟丙烯CF2=CFCF3⊕偏二氟乙烯CH2=CF2⊕烷基乙烯基醚CH2=CH—OR⊕醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3⊕丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3⊕++甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3⊕++丙烯腈CH2=CHCN⊕+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2⊕硝基乙烯CH2=CHNO2⊕乙烯基单体取代基的体积与数量

对聚合特性的影响

取代基X取代基半径/nm一取代二取代三取代四取代1,1-取代1,2-取代H0.032F0.064+++++Cl0.099++－－－CH30.109++－－－Br0.114++－－－I0.133+－－－－C6H50.232+－－－－*碳原子半径：0.075nm1.3.1自由基聚合基元反应（1）

链引发

形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。用引发剂引发时，将由两步组成：引发剂的分解形成初级自由基；为吸热反应，活化能高，反应速度慢。初级自由基与单体加成形成单体自由基，单体自由基继续与其他单体加聚使链增长。为放热反应，活化能低，反应速度快。1.3.自由基聚合机理（2）链增长在链引发阶段形成的大体自由基仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。新自由基继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。

链增长反应有两个特征：放热反应，烯类单体聚合热约55～95KJ/mol。链增长活化能低，约20～34KJ/mol，增长速率极高，能在0.01～几秒钟后就可以达数个上万的聚合度，在单体自由基一经形成后立刻以不可阻挡之势形成大分子。在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。对分子的微观结构也是有影响主要是头－尾形式连接，原因是电子效应和位阻效应。两者活化能相差34～42kJ/mol。聚合温度升高，头头结构增多。

(3)终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可以分为偶合终止和歧化终止。偶合终止或复合终止(Couplingtermination或Combinationtermination)：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。偶合终止结果，产物两端都是引发剂碎片，大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

歧化终止（Disproportiationtermination）:是一个链自由基上的氢转移到另一个链自由基上的反应。歧化终止结果，聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂的残基，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半。

采取哪种方式终止，主要取决于单体的结构。从能量的角度，复合终止时，反应物结构保持不变，活化能小。这是有利之处，歧化终止要发生C－H键的断裂，因此需要能量，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。从结构对终止方式的影响分析，有利于歧化终止的因素有以下三个（1）链自由基无共轭取代基或弱的共轭效应。如碳酸乙烯酯和氯乙烯，它们的自由基活泼，易发生歧化反应。（2）空间阻碍较大，如甲基丙烯酸甲酯。（3）被提取的氢原子数目多，如甲基丙烯酸甲酯有5个可被提取的氢原子。此外，聚合温度高，有利于歧化终止。(4)链转移在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。向低分子转移的结果使聚合物分子量降低。

链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。1.3.2自由基聚合反应的特征

（1）首先，它要有一个活性中心－自由基，在聚合物大分子链的生成过程中，有明显的引发，增长和终止三种基元反应。慢引发、快增长、易转移，速终止。（2）一旦自由基产生，聚合反应启动，链自由基迅速增长，很快就形成高分子量的聚合物。终止后的大分子链，活性中心消失，一般不再参与反应，分子量不再增长。（3）对于聚合反应体系，在某一瞬间，可能有的链终止了，有的链在增长中，有的刚形成活性中心，因此体系中总是有单体、聚合物和链自由基（包括引发自由基）。（4）整个聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐增加，两者的转化率同步逆向变化。（5）聚合物分子量与反应时间、转化率一般无多大关系。（6）少量（0.01～0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。

1.4.1引发剂和引发作用

引发剂是容易形成自由基的化合物，分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分解温度40～100℃。在一般聚合温度下可以分解。引发剂主要是偶氮化合物和过氧化合物两类。

1.4.链引发反应（1）偶氮类引发剂

主要是偶氮二异丁晴（AIBN），一般在45～65℃下使用，解离能105kJ/mol。也可用作光聚合的光敏剂。

（2）有机过氧化类引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）是最常用的过氧类引发剂，一般在60～80℃分解，解离能124kJ/mol。

过氧类引发剂活性差别很大，须在适当的温度范围内使用。

优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。特点：水溶性用途：能溶于水，多用于乳液聚合、水溶液聚合。

（3）无机过氧类引发剂

过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8，过硫酸铵（NH4）2S2O8。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。（4）

氧化－还原引发体系

氧化－还原引发体系的特点：活化能低（约40～60kJ/mol）,可在较低温度（0～50℃）下引发聚合;有较快的聚合速率。

①

水溶性氧化－还原引发体系

用于乳液聚合和水溶液聚合②

油溶性氧化－还原体系

用于溶液聚合和本体聚合水溶性氧化－还原引发体系氧化剂：H2O2，K2S2O8

还原剂：Fe2+，Cu+，NaHSO3，Na2SO3，

Na2S2O3

等，有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。油溶性氧化－还原体系氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基R－O

－O－R、过氧化二酰基。

还原剂：叔胺、环烷基酸盐、硫醇RSH、有机金属化合物[A(C2H5)3·B(C2H5)3]最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。1.4.2引发剂效率Initiatoreffiency

引发剂分解所产生的自由基只有一部分用来引发单体聚合。还有一部分由于诱导分解和笼蔽效应伴随的副反应而损耗，引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称作引发剂效率，以f表示。

偶氮类：一般无诱导分解，主要是笼蔽效应。过氧化物：两者兼有。

（1）诱导分解一般来说自由基是很活泼的，有可能与引发剂发生反应。反应结果，原来自由基活性消失了，产生一个新的自由基，自由基数目没有变化，但却消耗了一个引发剂分子，其结果同样降低了引发剂的效率，这类反应称为诱导分解。诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。

如果聚合反应在溶剂中进行，过氧化物分解产生的自由基也会与溶剂分子发生反应，生成自由基，它也会引起过氧化物的分解。这种诱导分解的速率与溶剂性质有关，醇醚的分解速率大，芳香烃、卤代物的低。

（2）笼蔽效应在有溶剂存在的聚合体系中，引发剂刚分解产生的一对自由基可看作是处于单体或溶剂分子包围之中，似同笼子的环境中。只有当这种自由基扩散，并冲出笼子后才与单体加成。在还未扩散，冲出笼子以前（一般要10-9s），笼子内自由基距离很近，就可能发生副反应，形成稳定分子，这些引发剂就没有起到引发作用而消耗掉了，结果就降低了引发剂的使用效率，这种现象称为笼蔽效应。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。1.4.3引发剂的选择需用大量的实验来选定（1）根据聚合工艺要求本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合温度下半衰期为10h左右的引发剂。（3）根据产品要求过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色。因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧化类引发剂。（4）其他过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。1.4.4热聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯是可以热引发聚合。单靠热能打开乙烯基单体的π键成双自由基，大约需要210KJ/mol以上（自由基链增长只需20～34KJ/mol）

由于可能发生热聚合，通常纯化了的单体要放在冰箱中贮存，一般市售单体要加阻聚剂。1.4.5光引发聚合(Photoinitiation)

光引发聚合是指在紫外光作用下引起单体的聚合反应，普通紫外光的波长范围在200～400nm，主要是254、297、303、334、365nm。很多单体在该范围内具有吸收作用。

①直接光引发单体吸收一定的能量激发至高能态，形成激发态。激发态分子发生均裂产生自由基。直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯。

安息香、二苯甲酮②光敏photosensitizer（光敏剂）光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合。光敏引发剂直接引发聚合：在光照下光敏剂分解产生自由基。1.4.6自动加速现象autoacceleration聚合过程中聚合速率自动加快的现象称为自动加速。出现自动加速现象的根本原因是链自由基的终止速率受抑制，产生抑制的因素有两种：凝胶效应和沉淀效应因体系粘度增加而引起聚合速率自动加速现象称为凝胶效应（注意：它不同于交联中的凝胶）

单体中加入某些物质后，使聚合反应完全受到抑止。这种物质叫阻聚剂（inhibitor），这种现象叫阻聚。其原因是这种物质与自由基容易发生链转移反应，形成的新的自由基的