第二章 红外光谱简介及物质结构

第二章红外光谱分析InfraredSpectroscopy3.0前言3.1基础知识3.2基本结构和工作原理3.3谱图解析3.4样品制备3.0前言1.发展史1800:英国物理学家W.Herschel在研究太阳光谱时发现了红外光；

1892:科学家发现凡含甲基的物质在3.4微米处均有一吸收带；

1905:科学家Coblentz系统研究了上百种化合物的红外吸收光谱，并总结了物质分子基团与其红外吸收带间的关系；

1930:光的二象性和量子力学理论的提出，使红外吸收光谱法的研究更深入发展。2.应用红外吸收光谱又称为分子振动转动光谱，红外光谱在化学领域中的应用可分为两个方面：

1.分子结构的基础研究：应用红外光谱可以测定分子的键长、健角，以此推断出分子的立体构型，根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由频率来计算热力学函数，等等。

2.红外光谱用于化合物的定性分析具有鲜明的特征性，根据化合物红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些基团，从而确定有关化合物的类别。3.红外光谱分析的特点(1).对研究的对象无限制，气、液、固都可以；

(2).特征性强，被称为“分子指纹”；

(3).样品用量少，测定速度快，仪器简单，操作方便；

(4).具有大量标准谱图可查。红外光谱法也有局限性：

(1).

有些物质不产生红外光谱，如原子，单原子离子，同质双原子分子，有些物质不能用红外光谱法鉴别：如光学异构，不同分子量的同种高聚物；

(2).有些复杂吸收带无法解释，特别是指纹区。有时必须与拉曼光谱、核磁、质谱等方法结合才能得出最后鉴定；

(3).用于定量分析的准确度和灵敏度低于可见、紫外光谱法。4.1基础理论1红外吸收光谱概述2红外光谱的产生条件3

分子的振动4振动自由度、振动频率5

影响红外光谱频率变化的因素

6影响红外光谱强度变化的因素1.1红外区的划分分子的能级

E=E0+E平+E转+E振+E电

电子能级：

△E＝1～20eV（0.06～1.25微米）出现在紫外可见光区

振动能级：

△E＝0.05～1eV（1.25～25微米）红外吸收光谱法研究的主要内容(主要是基频吸收)

转动能级：

△E＝0.001～0.05eV（>25微米）转动能级间隔小，只需长波长的红外光或微波即可。

E0是分子的零点能，E平只是温度的函数。电子能级跃迁时，必伴随分子的振动能级和转动能级的变化，光谱带最宽；振动能级间隔较大必伴随转动能级的变化，谱带较宽；转动能级间隔最小，所以谱带尖锐。

红外区的内部划分主要以物质对红外光的吸收（透过）程度与波长（波数）的关系表示ν(波数)=

1/λ(cm)

=

1×104/λ(μm)

注意换算公式：红外谱图红外光谱特点1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。

分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即EV=（V+1/2）hνν为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2，…分子中不同振动能级差为ΔEV=(V1+1/2)hν-(V0+1/2)hν=ΔVhν也就是说，只有当ΔEV=Ea或者νa=ΔVν时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时ΔV=1，即νa=ν。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！2产生红外吸收的条件3.分子的振动

讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以便推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。分子的振动实质上是化学键的振动，分为伸缩振动和弯曲振动两类。

1）.伸缩振动

原子沿着价键方向来回运动，键长发生变化。

2）弯曲振动

弯曲振动：亦称变形振动，垂直于价键，键角发生变化。说明：

(1)以上几种振动中,卷曲振动较少见,往往与非平面摇摆重叠(3)在中外科技文献中,红外吸收峰的表示方法为：

V·S

S

M

W

V·W

极强

强

中等

弱

极弱

(2)一般仪器面内面外弯曲振动不能再细分开

如：νasCH3：2960cm-1(s)

表示甲基的反对称伸缩振动,波数为2960,强吸收峰。讨论分子的振动类型可以使我们了解红外吸收峰的起源，以便推测分子中存在哪种基团和推断分子结构。4分子振动自由度、震动频率分子基本振动数目称为振动自由度，即基频吸收峰的数目。在N个原子的分子中：

1）各原子向各自X、Y、Z方向运动，即N个原子有3N个自由度；

2)整个分子作为整体在三维空间平动，即有三个平动自由度；

3)整个分子作为整体围绕分子重心转动，故有三个转动自由度，但线性分子有两个转动自由度。νs=3652

δ=1595νas=3751

如：

H2O：F=3×3-6=3

线性分子振动自由度

＝3N－5非线性分子振动自由度＝3N－6

分子振动频率

在分子振动过程中，同一类化学键或基团的振动频率是非常接近的，它总是出现在某一范围内，但又相互有区别，即所谓特征频率或基团频率。以双原子分子为例，用经典力学方法（虎克定律），导出简谐振动公式：

3700-2500cm-1:X-Hstretching(X：C,N,O,S)2300-2000cm-1:C≡Xstretching(X：CorN)1900-1500cm-1:C＝Xstretching(X：C,N,O)1300-800cm-1:C－Xstretching(X：C,N,O)例题:

由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。

正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-1红外光谱的吸收强度问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度→跃迁几率→偶极矩变化；吸收峰强度∝偶极矩的平方；偶极矩变化——结构对称性；对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大红外光谱的特征性，基团频率基团频率通过对大量标准样品的红外光谱的研究，处于不同有机物分子的同一种官能团的振动频率变化不大，即具有明显的特征性。这是因为连接原子的主要为价键力，处于不同分子中的价键力受外界因素的影响有限！即各基团有其自已特征的吸收谱带。通常，基团频率位于4000~1300cm-1之间。可分为三个区5影响基团频率位移的因素

1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。诱导效应(Inductioneffect)：取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加（移向高波数或“蓝移”）。共轭效应(Conjugatedeffect)：电子云密度平均化—键长变长—k降低—特征频率减小（移向低波数）。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。如：饱和酯中介效应(Mesomericeffect)：孤对电子与多重键相连产生的p-π共轭，结果类似于共轭效应。2）氢键效应

由于氢键的存在，使原来的键削弱，使伸缩振动频率下降。

（1）分子内氢键，不受浓度影响；

（2）分子间氢键，受浓度影响，浓度越大，伸缩振动频率向低波数位移越大。

3）振动偶合效应

当两个相同的基团在分子中靠的很近时，其相应的特征吸收往往发生谱峰分裂而形成两个峰，一个高于原来频率，另一个低于原来频率，这种现象称为振动偶合。

4）费米共振

一种振动的泛频靠近另一振动的基频时，产生振动的偶合而产生强吸收峰或谱峰分裂，这种现象称费米共振。

5）空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。6）物态效应：不同物态（气、液、固），分子间的作用力不同，其峰位也要发生变化。如：νC=O

=1738cm-1(气态)，νC=O

=1715cm-1（液态）。因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应：溶剂极性越强，其伸缩振动频率越往低频位移。如羧酸中的羰基C=O：气态时：νC=O=1780cm-1非极性溶剂：νC=O=1760cm-1乙醚溶剂：νC=O=1735cm-1乙醇溶剂：νC=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。6影响红外光谱强度变化的因素：

1）

吸收峰的强度与分子跃迁几率有关：

基频峰的跃迁几率大，倍频峰的跃迁几率小，组频峰跃迁几率更小。

2）与分子的极性有关（偶极距与分子的极性、对称性和振动方式有关）：

一般极性强的分子或基团，吸收峰强,如:

C=O,

O－SI,

N－H,C－F…极性弱的分子或基团、吸收弱、如:C=C,C=N,N=N,S－S…

4）振动方式：当基团的振动方式不同时，其电荷分布也不同，其吸收峰的强度依次为：

νas>νs>δ3）对称性：对称性低的产生强吸收峰3.2红外光谱仪基本结构和工作原理

一.光栅分光红外光谱仪二.傅立叶变换红外光谱仪

一、光栅分光红外光谱仪的基本结构

1.光源：能斯特灯、硅碳棒及氧化铝棒等。

2.样品池：主要有气体池、液体池，固体样品制备有多种方法。

3.单色器：以光栅分光为主。

4.探测器：目前主要采用热电偶。

5.机械传动部分：

6.自动控制部分：

光栅型红外光谱仪结构示意图双光束光学零位法红外光谱仪工作原理光源反光镜I1→样品池I1’反光镜I2→参比池I2’→光楔扇形镜→入射狭缝→单色器电机转动，扫描整个中红外区记录纸同步横向转动记录笔：上下移动，记录峰强光楔：前后移动，使I1’=I2’，电机停转放大器→电机二.傅立叶变换红外光谱仪

1.特点1.灵敏度高，检出限可达10-9－10-12g；2.分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1；3.测定精度高，重复性可达0.1%；4.扫描速度快，适合仪器联用；5.没有光栅，没有狭缝限制，能量输出大，可测试透射比很低的样品。

2.基本组成

1.红外光源2.干涉仪3.样品池4.计算机5.数据输出SourceDetectorSmallcoverLarge

coverBeamsplitterOPTICS(Rear)多色光干涉图迈克尔迅干涉仪同一有机化合物的干涉图和红外光谱图单色光干涉图3.工作原理

定镜红外光源

光束分裂器

光束分裂器(干涉作用)

动镜样品(吸收)探测器

计算机(傅里叶变换)打印机(红外吸收光谱图)3.3谱图解析

1Procedure2StandardFile3CHVibration1.准备工作：

1)样品制备：根据样品情况采用合适的样品制备法，对样品原始资料的充分了解是非常必要的，这对最后谱图解析鉴定非常有帮助。需要了解样品：纯度、外观、来源、物化性质名称、用途等，了解越多越好。

2)谱图测试：选择合适仪器条件绘制红外吸收光谱图。红外光谱图的特征：（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表示（widthathalffullmaximum,WHFM)。（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关，与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则低波数。（波数与M、K的关系）2.特征区和指纹区1.特征区：4000～1250波数（2.5～8.0微米），特征频率区此区的吸收峰较强较疏，容易辨认。主要包括：

（1）含H原子单键伸缩振动基频峰；

（2）各种双键、三键的伸缩振动基频峰；

（3）含H原子单键面内弯曲振动基频峰。

2.指纹区：1250～400波数（8～25微米），此区的吸收峰密集，只要分子的化学结构存在微小差别，指纹区的吸收就有明显的不同，犹如人的指纹，故称指纹区。此区主要包括：

（1）各种单键伸缩振动基频峰（含H单键除外）；

（2）多数基团弯曲振动基频峰。饱和碳原子上的—C—H

—CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H

30102260cm-1

C—H3300cm-13000cm-1以上特征峰和相关峰

特征峰：凡可用于鉴定各种基团存在的吸收峰称为特征吸收峰或特征频率。

相关峰：特征峰可以鉴定基团的存在，但在多数情况下，一个基团有多种振动形式，往往不能只凭单一特征峰来肯定某基团的存在，而需要一组特征峰才能鉴别，这组峰是同一基团各种振动形式的表现，具有相互依存关系，故可互称为相关峰。

3谱图解析程序

所谓谱图解析,即根据实际测绘的红外光谱图所出现吸收峰的位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子构型间的关系来确定吸收峰的归属，确定存在的基团和键，并进而由其特征振动频率的位移、谱峰强度和形状的变化等来推定分子的结构。

科技工作者在实践中总结出以下经验可供参考：先特征，后指纹；先强峰，后弱峰；先粗查，后细查；先肯定，后否定；抓一组相关峰。

一般解析程序为：

特征区→

指纹区→提出可能的结构→核对→最后判定

至于分析顺序，可按强度顺序或频率高低顺序来进行。先分析特征区，然后分析指纹区。可以提出几个可能的结构，最后通过与标准谱图认真核对，并结合样品原始资料作综合判断，提出分子的构型。4.谱图解析注意问题

1、谱图中各吸收峰都应清晰可靠；

4、在4000～650区出现几个宽的吸收峰，大多为无机化合物。3、不可能解释所有峰，因为有些峰是某些峰的倍频、组频等，特别是指纹区，没有必要全解释，但强峰必须都解释；2、由于种种原因，谱图中可能出现一些杂峰，干扰谱图解析。在处理这些杂峰时要谨慎，可能原因如下：

（1）样品制备时产生,如用KBr压片法的吸湿作用、和样品相互作用等；

（2）大气中的CO2会在～2368，～668处出现吸收；

（3）如样品中含有水分，会在～3350，～1640出现吸收；

（4）由于操作不慎，可能引入杂质。

5.红外标准谱图6.C-HVibration4.4样品制备

对样品的要求

1.试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数吸收峰的透光度处于15-70％范围内。

3.试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离(如采用色谱法，精密蒸馏，重结晶，区域镕融法等)，否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。样品制备分类：

1.固体样品制备法

2.液体样品制备法3.气体样品制备法2.试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，特使测得的光谱图变形。

1.固体样品制备法

1．压片法：常用KBr,150～200毫克KBr加0.5～5毫克样品粉末2．糊状法：将样品分散在石蜡油等糊剂中，涂在窗片上测量，这种方法会产生糊剂吸收的影响。

3.热裂解法：适合不溶解、不熔融的样品

4．切片法：适合橡胶、塑料等弹性材料。

5．薄膜法：厚度在50微米以下的高聚物薄膜可以直接进行测试，对于厚样品可用挥发、熔融和热压成膜等方法制膜。

6．悬浮液法：可将粉末样品制成悬浮液，然后用液体池来测量。

2．液体试样

ａ．涂片法：适合粘度大，挥发性小的样品ｂ．夹片法：适合挥发性大的液体样品，可将样品直接夹在两窗片之间。ｃ．液体池法：分为可变液体池和固定液体池，固定液体池适合定量分析，可变液体池可以改变厚度。3.气体样品制备法

使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入投测试样。视频资料：红外光谱仪仪器介绍本章重点内容：红外光谱分析的特点分子的振动类型分子的振动自由度选律及对称性影响峰强和频率位移的因素光栅型红外光谱仪结构及工作原理傅立叶变换红外光谱仪结构及工作原理样品制备方法特征区、指纹区、特征峰、相关峰本章思考题：红外光谱分析的特点分子的振动类型分子的振动自由度满足红外光谱吸收的条件什么是红外活性影响峰强的因素是什么影响频率位移的因素是什么光栅型红外光谱仪结构及工作原理傅立叶变换红外光谱仪结构及工作原理样品制备方法什么是特征区、指纹区、特征峰、相关峰谱图库资源ChemExper化学品目录CDD(包括MSDS、5000张红外谱图)(免费)

SpectraOnline,Galactic(免费)

/粉末衍射模式数据库PowBase(PowderPatternsDatabase)(免费)

美国引地安那大学测试的X光衍射晶体结构数据(1348个样品)(部分免费)

物性、质谱、晶体结构数据库(Kelvin,Dalton,Angstrom),JST(免费)

AldrichSpectralViewer(FT-IR、FT-NMR谱图库光盘)

EPAspectraldatabase(免费)

HaveItAllIR(SadtlerIR谱图库光盘)

KnowItAllInformaticsSystem2.0

SDBS:NIMC有机物谱图库，***(免费)

从ChemW检索Chapman&Hall/CRCPropertiesofOrganicCompounds(部分免费)

美国标准与技术研究院NIST原子光谱数据库(ASD)(免费)

***丰桥大学Jinno实验室的研究数据库(液相色谱、多环芳烃/药物/杀虫剂的紫外谱、物性)(免费)

AbsorptionorEmissionspectraofelementsfromtheUniversityofOregon(每种元素的吸收光谱、发射光谱)

ACD/I-Lab(NMR谱预测、物性预测、化合物系统命名自动生成)

ACD/Labs的NMR谱图库(部分免费)

ACD/WebLibrarian环境下的色谱应用数据库(免费)

AntiBase(微生物、高等真菌)

AtomicLineList(原子吸收、发射性能数据)(免费)

BioMagResBank(BMRB):多肽、蛋白质、核酸等的核磁共振数据存储库(免费)

ECDYBASE(TheEcdysoneHandbook)(免费)

ElementalDataIndex(元素的物理数据)(免费)

FBIFT-IRFibersLibrary(SpectrochimicaActa)

FDM的参考谱图库(主要是红外谱FTIR)(部分免费)

FT-IRLibraryofDavidSullivan(免费)

HandbookofFluorescentProbesandResearchChemicals(部分免费)

IndianaDynamicsDatabase(IDD)(免费)

Marinlit(海洋天然产物文献数据库