电化学分析法1

electrochemistryChapter4电化学电能

化学能电解电池分析法电化学分析法电化学分析法是建立在物质的电化学性质基础上的一类分析方法。通常是将被测物质的溶液构成一个化学电池，然后通过测量电池的电动势或测量通过电池的电流、电量等物理量的变化来确定被测物的组成和含量。1、常用的电化学分析法（1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（2）库仑分析法（3）极谱分析法（4）伏安分析法2、电化学分析法的特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化第一节电化学基础知识一、几个概念二、化学电池三、电极电位与能斯特方程四、标准电极电位一、几个概念1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。

4．电池电动势：通过相界产生的电位差叫做电极电位，原电池两电极间的最大的电位差叫做原电池的电动势。格林太太的假牙

格林太太有一口整齐而洁白的牙齿。但其中镶有两颗假牙：一颗是黄金的――这是格林太太富有的象征；另一颗是不锈钢的――这是一次车祸留下的痕迹。

令人百思不解的是：打从车祸以后，格林太太经常头疼、夜间失眠、心情烦躁……尽管一些有名的医院动用了所有堪称世界一流的仪器；尽管一些国际上知名的专家教授绞尽脑汁，但格林太太的病症未有丝毫的减轻，而且日趋严重……

她的病真的就没治了吗？

治疗方案

格林太太口中两颗不同金属假牙与口腔唾液形成了原电池，虽然电流很微弱，但长时间刺激神经，导致人体生理系统紊乱，引发一系列病症。因此，只要拔掉格林太太口中的任意一颗牙齿，就可以治好格林太太的疑难杂症。A.Volta(伏特）1745-1827VoltaPile伏特发明电池的故事

汽车上的蓄电池又叫做“伏特电堆”，是一个叫亚历山德历·伏特的意大利人发明的。为了纪念他的贡献，人们把电压的计量单位叫做伏特。比如我们手电筒里的电池的电压是1.5伏特，我们家里的电灯的电压是220伏特。伏特是意大利帕维亚大学的研究电学的物理学家。有一天，伏特看了一位名叫加伐尼的解剖学家的一篇论文，说动物肌肉里贮存着电，可以用金属接触肌肉把电引出来。看了这篇论文，伏特非常兴奋，便决定亲自来做这个实验。他用许多只活青蛙反复实验，终于发现，实际情况并不像加伐尼所说的那样，而是两种不同的金属接触产生的电流，才使蛙腿的肌肉充电而收缩。为了证明自己的发现是正确的，伏特决定更深入地了解电的来源。

一天，他拿出一块锡片和一枚银币，把这两种金属放在自己的舌头上，然后叫助手将金属导线把它们连接起来，刹时，他感到满嘴的酸味儿。接着，他将银币和锡片交换了位置，当助手将金属导线接通的一瞬间，伏特感到满嘴的咸味。这些实验证明，两种金属在一定的条件下就能产生电流。伏特想，只要能把这种电流引出来，就能大有作用。伏特经过反复实验，终于发明了被后人称做“伏特电堆”的电池，这就是在铜板和锌板中间夹上卡纸和用盐水浸过的布片，一层一层堆起来的蓄电池。这种电池，今天仍然在使用着。二、电化学电池：

电化学电池是化学能与电能进行相互转化的一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成。（一）分类：1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）应用：库伦分析法、极谱分析法、溶出伏安法(二）原电池原电池是由2根电极插入电解质溶液中组成，它是把化学能转变为电能的装置。现以铜锌原电池为例，说明原电池产生的机理。这种电池如上页图所示，是由一个插入CuSO4溶液中的铜电极组成的“半电池”和另一个插入ZnSO4溶液中的锌电极组成的“半电池”所组成。两个半电池以一个倒置的U型管连接起来，管中装满用饱和KCl溶液和琼脂做成的凝胶，称为“盐桥”。这时，如果用导线将两极连接，并且中间串联一个电流计，那么，电流计指针将发生偏转，说明线路上有电流通过。同时可以观察到锌片开始溶解而铜片上有铜沉积上去。我们从观察到的实验现象进一步探讨这种装置产生电流的原因。根据金属置换次序可知，锌比铜活泼，锌容易失去2个电子氧化变成Zn2+进入溶液，把电子留在锌极上，使锌极带负电荷，称为“负极”。若用导线把锌极和铜极连接起来，此时，电子从锌极经过导线流向铜极，在铜极周围的Cu2+从铜极上获得电子还原成金属铜，沉积在铜极上，铜极被称为“正极”。电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）

电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）

为了保持两杯溶液的电中性，这时盐桥开始起导通电池内部电路的作用，Cl-从盐桥中扩散到左边的溶液中去，与锌极溶解下来的Zn2+的正电荷相平衡。K+从盐桥中扩散到右边的溶液中去，与由于Cu2+沉积为金属铜而留下的SO42-的负电荷相平衡。这样就能是锌的溶解和铜的析出继续进行，电流得以继续流通。所以，流经整个体系的电流是由于金属导体中的自由电子和溶液中离子的迁移以及电极和溶液界面上伴随发生的氧化、还原反应而进行的，是自发进行的。电池的表示形式1．表示形式：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)1）溶液注明活度2）用︱表示电池组成的每个接界面3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左（负极）发生还原反应的一极写在右（正极）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）

（三）电解池：电解池是将电能转变为化学能的装置，为促成这种转化，必须要外接电源，提供电能。它是用一个直流电源反向接在原电池的两个电极上，外电源的负极接锌极，正极接铜极，如果外电源的电池电动势大于原电池的电动势，则在两电极上将分别发生如下的反应：电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应

Zn2++Cu

Zn+Cu2+（被动氧化还原反应）

这里发生的反应恰好是上述原电池反应的逆反应，说明这种反应是不能自发进行的，这种化学电池称为电解池。库伦分析法、极谱分析法、溶出伏安法等都是利用电解池的原理进行的。三、电极电位与能斯特方程（一）、电极和电极反应原电池由彼此分开的两个半电池组成，半电池也称为电极，构成半电池的一对氧化态和还原态物质组成的共轭体系称为氧化还原电对，简称电对。可用“氧化态/还原态”表示。例如，铜锌原电池中的正极和负极分别由Cu2+/Cu电对和Zn2+/Zn电对组成。电极上发生的氧化反应或者还原反应称为电极反应氧化态还原态均为溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性电极，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有气体参与反应：2H＋+2e＝H2也要加惰性电极:Pt|H2

|H+(c)几种不同电极的表示德国化学家W.能斯特获得1920年诺贝尔化学奖（二）、电极电位与能斯特方程将金属片M插入含有该金属离子Mn+的溶液中，此时金属与溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双电层，产生电极电位

Mn+/M,其大小可用能斯特方程式表示。当离子浓度很小时，可用浓度代替活度。

电极反应作用物为纯固体或液体时，活度为常数定为1.

除了金属与该金属离子溶液组成电极外，还有溶液中同时存在一对氧化还原体系的也可借助惰性金属（如铂）构成一个电极，如溶液中存在Fe3+和Fe2+，可以插入金属铂，组成Fe3+/Fe2+电极。其电极电位为：

对固体、纯液体参加反应不列入

Nernst方程式

中，

对气体用压力表示，溶液用浓度表示。(见《化验员读本》上册P418页：

表5常见电极反应及其标准电极电位）例：Zn2+(aq)+2e-==Zn(s)使用能斯特方程的注意事项：

对H+、OH-

参加反应，应列入

Nernst方程式中。

这类反应介质对电极电位的影响较大。P418页：表5常见电极反应及其标准电极电位

四、标准电极电位

原电池的电动势，可以用高阻抗的电压测量仪器直接测量得到。从测得的电动势数据就可知道正负两极之间的电位差。但是，到目前为止，还不能测得单个电极的的电极电位绝对值，因此，人们只能想办法定出它们之间相对的电位值。现在国际上公认采用标准氢电极作为参比电极，规定标准氢电极的电位为零，其它电极与标准氢电极组成原电池，通过测定原电池的电动势，就能求得电极电位的相对值。●所有的气体分压均为101.325k

Pa●溶液中所有物质的浓度均为1mol/L●所有纯液体和固体均为101.325kPa条件下最稳定或最常见的形态标准氢电极是指101.325kPa的氢与H+的活度为1的酸性溶液所构成的电极体系，其电极反应为：2H++2eH2因为氢是气体，不能直接作为电极，所以需要一个镀有铂黑（铂片上镀上一层疏松而多孔的金属铂，呈黑色，以提高对氢气的吸收量）的铂电极，插入酸性溶液中吸收氢气，高纯度的氢气不断冲打到铂片上，使氢气在溶液中达到饱和，这就是标准氢电极的结构。当待测电极氧化态的活度和还原态的活度均为1时，以标准氢电极做参比，测得的电动势就是这支待测电极的标准电极电位用符号

°表示，但是待测电极的电位有的比标准氢电极的电位正，有的比标准氢电极的电位负。也就是说，各种电极的标准电极电位有正负号问题。现在国际上规定，电子从外电路由标准氢电极流向待测电极的，待测电极的电极电位定为正号，表示待测电极能自发进行还原反应。电子从外电路由待测电极流向标准氢电极的，待测电极的电极电位定为负号，表示待测电极的还原反应不能自发进行。按照这样规定测得的标准电极电位称为还原电极电位。其半电池反应写成还原反应式，例如：

Zn2++2eZn

°=－0.763V

Ag++eAg

°=+0.799V这表示，标准银电极与标准氢电极相连接时，银电极为正极，而氢电极为负极，因而Ag+

→Ag的还原反应能自发进行。相反，当标准锌电极与标准氢电极相连接时，锌电极为负极，而氢电极为正极，因而Zn2+

→

Zn的还原反应不能自发进行。第二节电位法测定pH值利用酸度计（又称pH计）测定溶液pH值的方法是一种电位测定法。它是将pH玻璃电极和甘汞电极插在被测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液pH值大小有关。酸度计主体是一个精密电位计，用它测量原电池的电动势并直接用pH刻度值表示出来，因而从酸度计上可以直接读出被测溶液的pH值。下面分别介绍电极和酸度计的构造及作用。一、指示电极

能指示被测离子活度变化的电极，称为指示电极。测定pH值的指示电极为pH玻璃电极，它是最早的一种离子选择电极。pH玻璃电极的结构见下页图，它的主要部分是一玻璃泡，泡的下半部是由特殊成分的玻璃制成的薄膜，膜厚约50um。在玻璃泡中装有pH值一定的缓冲溶液（通常为0.1mol/L的HCl溶液），其中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。pH玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。玻璃电极用于测量溶液的pH值是基于产生于玻璃膜两边的电位差△

M，如下页图所示。（25℃）pH玻璃电极的构造图中：1—pH敏感玻璃膜2—内部缓冲溶液

3—Ag-AgCL电极4—高阻玻璃5—绝缘套6—电极引线由于内部缓冲溶液的H+活度是一定的，所以aH+内为一常数，则：K为常数，它是由玻璃电极本身决定的，从上式可以看出玻璃电极的膜电位△

M在一定温度下与试液的pH成直线关系。实践证明，玻璃膜浸泡在水中才能显示pH电极的作用，未吸湿的玻璃膜不能响应pH值的变化，玻璃膜浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。由于硅酸盐结构对2价、3价等高价离子的结合力较强，因此离子交换作用只发生在1价碱金属离子（主要是Na+）与H+之间。工作原理水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）++++--------++++H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+交换反应如下：SiO-M++H+SiO-H++M+

（M+代表1价金属离子）

这一反应强烈地向右进行，水化层表面的点几乎全被H+所占，水化层内部，H+逐渐减少，而M+相应地增加，玻璃膜中部为干玻璃层，点位全被M+所占。当水化层与溶液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+发生交换而在内外水化层表面建立如下平衡：H+玻璃H+溶液由于溶液中H+浓度不同，会有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固-液二相界面的电荷分布从而产生了电位差。按理说，当aH+试=aH+内时，△

M应为0，但实际上并不等于0，仍有一个小的电位差存在，这个电位差叫做不对称电位(△

不对称)。它是由膜内外两个表面的情况（如含钠量和张力等）不完全相同而产生的，△

不对称的数值约为1～30mv，对于不同的玻璃电极，这个数值不完全相同，但对同一支玻璃电极一定条件下，△

不对称是个常数。用钠制成的pH玻璃电极如“221”型玻璃电极，在pH=1～9范围内，电极响应正常，在pH＜1的溶液中，pH值读数偏高，但不严重，常在0.1pH单位以内，由此引入的误差叫做“酸差”。在pH超过10或Na+浓度高的溶液中，pH值读数偏低，由此引入的误差叫做“碱差”或“钠差”。造成酸差的原因尚不十分清楚。造成碱差的原因，是由于水溶液中H+浓度较小，在电极与溶液界面间进行离子交换的不但有H+而且还有Na+，不管是H+还是Na+，交换产生的电位差全部反映在电极电位上，所以从电极电位反映出来的H+活度增加了，因而pH值比应有的值降低了。碱差或钠差：pH>9，pH<pH实→负误差（电极选择性不好，对Na+也有响应）酸差：pH<1，pH>pH实→正误差若采用锂玻璃制成的pH玻璃电极，如“231”型玻璃电极，其使用范围为pH=1～13，钠差大大降低。这种电极称为锂玻璃电极或高pH电极。pH玻璃电极的优点：1、测定结果准确，在pH=1～9范围内使用玻璃电极效果最好，一般配合精密酸度计测定误差为±0.01pH单位。2、测定pH值时，不受溶液中氧化剂或还原剂存在的影响。3、可用于有色的、浑浊的或胶态溶液的pH值测定。

pH玻璃电极的缺点：

1、容易破碎。

2、玻璃性质会起变化，须不时以已知pH值的缓冲溶液核对。

3、玻璃电极在长期使用或储存中会老化，老化的电极就不能再使用。一般使用期为一年。pH玻璃电极的清洗方法：电极上若沾有油污，可用（5～10）%的氨水或丙酮清洗。沾有无机盐类可用0.1mol/L的HCl溶液清洗。Ca，Mg等积垢可用EDTA溶液溶解。在含胶质溶液或含蛋白质溶液（如血液、牛奶）中测定后，可用1mol/L的HCl溶液清洗。清洗电极不可用脱水性溶剂（如铬酸洗液，无水乙醇或浓硫酸等），以防破坏电极的功能。二、参比电极

电极电位恒定且不受待测离子影响的电极称为参比电极。常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。（一）甘汞电极甘汞电极是由金属汞和Hg2CL2及KCl溶液组成的电极。其构造如下页图所示。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和甘汞糊，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与被测溶液接触部分是以石棉线或玻璃砂芯等多孔物质组成的通道。电极反应为：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-（25℃）°在一定温度下是一个定值，所以甘汞电极的电位主要取决于Cl-活度。当Cl-活度一定时，

甘汞也就一定，与被测溶液的pH无关。在25℃时，不同浓度的KCl溶液的甘汞电极的电位如下：（以标准氢电极做参比）KCl溶液的浓度0.1mol/L1mol/L饱和(NCE)(SCE)

甘汞/V+0.3365+0.2828+0.2438

其中最常用的为饱和甘汞电极(SCE)。饱和甘汞电极在70℃以上时电位值不稳定，此时应改用银-氯化银电极。

图示（二）银-氯化银电极：

由银丝镀上一层氯化银，浸于一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极。电极反应式AgCl+e→Ag+CL-

**对参比电极的要求：1）电极电位稳定，可逆性好2）重现性好3）使用方便，寿命长KCl溶液的浓度0.1mol/L1mol/L饱和(NCE)(SCE)

Ag-AgCl/V+0.2880+0.2223+0.2000银