第2章 染料的结构与颜色

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色主要内容§2.1光与色§2.2有机化合物的发色理论§2.3染料分子发色体系结构与颜色的关系§2.4外界因素对分子吸收光谱的影响染料为什么有颜色？怎么来表示颜色？2023年2月5日第二章染料的结构与颜色主要内容§2.1光与色§2.2有机化合物的发色理论§2.3染料分子发色体系结构与颜色的关系§2.4外界因素对分子吸收光谱的影响2023年2月5日第二章染料的结构与颜色§2.1光与色一、光与色的物理概念1、光的颜色光是一种电磁波，频率与波长的关系为υ=c/λ光的颜色和光的波长是相互对应的。可见光的波长范围在380~780nm。光谱区域波长，nm频率，s-1×1014红770－6403.9－4.7橙－黄640－5804.7－5.2绿580－4955.2－6.1青－蓝495－4406.1－6.7紫440－4006.7－7.52023年2月5日第二章染料的结构与颜色人们感觉到的光的颜色是不同波长的可见光照射到人眼中，刺激人的眼神经，而引起的一种生理现象。红色光的波长最长：640~770nm；紫色光的波长最短：400~440nm。太阳光(白光)：是由一个包含所有波长范围的混合光组成的光。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、物体的颜色

结论：物体的颜色是物体对可见光中某一波长的光选择性吸收的结果。当太阳光或其他白光照射在物体上，可以看到几种情况：无色透明——光线全部透过物体；物体呈白色——光线全部被物体反射；物体呈黑色——照射到物体上的光线全部被吸收；物体呈灰色——各波段的光部分成比例地被物体吸收；物体呈现一定的颜色——白光中的某一段或某几段光有选择地被物体吸收。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色3、补色一种色的补色可以是单色光，也可以是除去这个颜色光后白光剩余的颜色。在颜色盘（环）上能很清楚地看到光谱色的补色就是它的对角所表示的颜色。即物体的颜色实际上就是物体吸收光的补色。两种不同颜色的光混合起来成为白光，这两种光的颜色称为补色。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色红光紫红紫橙蓝黄绿光蓝黄光绿蓝光绿绿400nm435nm595nm480nm580nm490nm560nm500nm颜色环605nm700nm物体的颜色就是物体吸收光的补色。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色二、吸收光谱1、Lambert-Beer定律D：光密度；I0：入射光强度；I：透射光强度；c：溶液浓度；l：光程；ε：摩尔吸光度。ε取决于吸收物质的内在性能和可见光的波长（或频率）

也与有色物质的溶剂等环境因素有关。朗伯特－比尔定律适合于理想溶液，因此一般应在稀溶液中应用。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、吸收光谱在一定条件下一种物质的吸收光谱与其分子结构有密切关系，因此紫外和可见光谱常作为物质结构的一种表征。可以代表某一化学物质的结构特性。以波长或频率、波数为横坐标，以某一物质在该波长相应的摩尔吸光度ε为纵坐标，可以得到该物质的吸收光谱。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色吸收带：有机有色物质对光的吸收有一宽的区域，形成一个吸收峰，称为吸收谱带，简称吸收带。在有些物质的吸收光谱中，可以有两个或两个以上的吸收带。第一吸收带：波长最长的吸收带。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色最大吸收波长：每一吸收带都有一个与最高摩尔吸光度ε对应的波长，称为λmax；与λmax相对应的ε为εmax。积分吸收强度：整个吸收带的吸收采用积分吸收强度表示。～～第一吸收带最大吸收波长2023年2月5日第二章染料的结构与颜色三、颜色的深浅、浓淡和鲜艳度为了定性和定量地描述颜色，国际上统一规定了鉴别心理颜色的三个特征值，即色相（Hue）、明度(Lightness)和彩度（Chroma）。三个基本特征与物质吸收光谱中吸收带的波长、吸收强度和吸收峰的宽窄程度有对应关系。1、色相与颜色的深浅色相又名色调、色别，是指颜色彼此区别的最基本的特征。对于有色物体来说，色相取决于物体表面有选择性地吸收了白光中具有某一最大吸收波长的吸收带或几个不同波长的吸收带后，所反射出其余波长的光对人眼的刺激而引起的感觉。因此色相与被吸收光的波长有关。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色色相（hue）：色彩所呈现的质的面貌，是色彩彼此之间相互区别的标志。色相是色彩的首要特征，是区别各种不同色彩的最准确的标准。最初的基本色相为：红、橙、黄、绿、蓝、紫。第二章染料的结构与颜色色相环是将不同色相的颜色依序排列成环状以方便使用。色相号色相名英语色名英语缩写1红redR2橙红Orange-redOR3橙orangeO4橙黄Orange-yellowOY5黄yellowY6青黄Greenish-yellowGY7黄绿Yellow-greenYG8叶绿Leaf-greenLG9绿greenG10蓝绿Blue-greenBG11蓝blueB12群青蓝Ultramarine-blueUB13群青ultramarineU14青紫Ultramarine-violetUV15紫罗兰violetV16紫红Violet-redVR2023年2月5日第二章染料的结构与颜色色相名称颜色名称红绿蓝含量角度代表物体红色R255,G0,B00°血液、草莓橙色R255,G128,B030°火、橙子黄色R255,G255,B060°香蕉、杧果黄绿R128,G255,B090°柠檬绿色R0,G255,B0120°草、树叶青绿R0,G255,B128150°军装青色R0,G255,B255180°水面、天空靛蓝R0,G128,B255210°水面、天空蓝色R0,G0,B255240°树根、墨水紫色R128,G0,B255270°葡萄、茄子品红R255,G0,B255300°火、桃子紫红R255,G0,B128330°玫瑰、墨水2023年2月5日第二章染料的结构与颜色颜色的深浅是对吸收光波长而言的。λmax光的补色代表了吸收带的基本颜色。

吸收光的波长越长，颜色越深；吸收光的波长越短，颜色越浅。光波长从长到短的顺序为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫，其对应的补色顺序为绿（蓝光绿）、青、蓝、紫、红、橙、黄，这就是颜色从深到浅的顺序。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色红光紫红紫橙蓝黄绿光蓝黄光绿蓝光绿绿400nm435nm595nm480nm580nm490nm560nm500nm605nm700nm颜色深浅顺序绿蓝绿蓝紫红橙黄光波波长顺序红橙黄绿青蓝紫2023年2月5日第二章染料的结构与颜色向红位移：由于某些原因引起物体吸收光的波长向长波方向位移的现象，又称深色效应。向紫位移：物体的吸收光波长向短波方向位移的现象，又称浅色效应。吸收可见光中几种波长的物体，表现出有几个吸收带，人们看到的颜色为这些吸收光补色的拼混色。当有色物体的分子发生改变或物体周围的环境变化，如pH值的改变等，常会引起物体吸收光的波长改变，从而使得颜色发生变化。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、明度（

Brightness）与颜色的浓淡明度是眼睛对光源和物体表面的明暗程度的感觉。表示颜色明暗程度的特征值。各种有色物体由于它们反射光量的区别就产生颜色的明暗强弱。色彩的明度有两种情况：一是同一色相不同明度；二是各种颜色的不同明度。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、明度（

Brightness）与颜色的浓淡对于非色彩而言，明度是最重要的特征值。白色明度最高，黑色明度最低。在黑白之间，明度从低到高分布了一个灰色系列。彩色黄橙黄绿青绿青红蓝紫明度值10078.969.8530.3311.04.950.800非色彩白白灰浅灰中灰深灰暗灰黑灰黑各光谱色的相对明度值（％）2023年2月5日第二章染料的结构与颜色对于色彩而言，明度与不同色相有关，在光谱七色中，明度由高到低的顺序为：黄、橙、绿、青、红、蓝、紫。对于同一色相的颜色会因明度不同形成一个由明到暗的颜色系列。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色通常情况下，颜色的明度高低是由物体的反射率或透射率来表示的。白色的明度最高，光反射率接近100％，黑色则相反，反射率接近0。当白光照射到有色物体上，其中某一频率的光被物体选择性地吸收了。可见光被吸收得越多，反射率或透射率就越低，即明度越低。此时可以称该颜色相对较浓；反之则较淡，即明度较高。因此颜色的浓淡与明度有密切的联系。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色对染色物体来说，颜色的浓淡，既取决于染料在纺织品上的浓度，也与染料的发色强度有直接的联系。如果单就染料来说，染料吸收带的吸收强度或者摩尔吸光度高，则染料较浓；反之，染料较淡。分子结构或其他条件的变化有时可以引起吸收带的吸收强度或摩尔吸光度发生变化，就会引起染料的浓度发生变化。浓色效应：引起某一波带吸收强度（ε）增加的效应。淡色效应：引起某一波带吸收强度（ε）减小的效应。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色彩度又称为颜色的饱和度（Saturation）、纯度或鲜艳度。色彩越鲜艳，彩度即鲜艳度越高。白、灰、黑为非色彩，只有明暗或浓淡，彩度为零。对于有色物体而言，可见光范围的吸收带的宽窄对颜色的鲜艳度有重要影响。吸收带越窄，说明物质分子对可见光吸收的选择性越强，颜色越鲜艳；反之则越萎暗。如果一种物质分子没有选择性地吸收某一波长的可见光，或较均匀地吸收所有波长的可见光，该物质就失去了色彩，成为非彩色。彩度常用高低来指述，彩度越高，色越纯，越艳；彩度越低，色越涩，越浊。纯色是彩度最高的一级。3、彩度与颜色的鲜艳度：

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在吸收光谱上，吸收峰既高又窄，说明物质分子对可见光吸收的选择性很强，较完全地吸收了某一种波长的光，而对其他光涉及不多，其补色显得非常明亮、纯正，鲜艳度比较高。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色主要内容§2.1光与色§2.2有机化合物的发色理论§2.3染料分子发色体系结构与颜色的关系§2.4外界因素对分子吸收光谱的影响2023年2月5日第二章染料的结构与颜色§2.2有机化合物的发色理论一、发色团和助色团理论1、发色团有色物质有颜色的原因是其分子结构中带有一些不饱和基团。这些基团称为发色团。如：-N=N-、C=C、-N=O、-NO2、

C=O等。有机物质要有颜色，发色团必须连在足够长的共轭体系上，或者有几个发色团连成共轭体系。含有发色团的分子共轭体系称为发色体。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、助色团物体要有颜色，分子中除了发色团外，往往还要有一些助色团。一些供电子基团，常含有未共用的电子对。如-NH2，-OH，-NHR等。助色团作用：加强发色团的发色作用，产生深色效应，提高吸收强度。提高染料的染色性能。如：-SO3Na可增加染料水溶性。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色发色团与助色团

酸性橙Ⅱ（C.I.酸性橙7，15510）偶氮结构母体为发色体；-SO3Na、-OH为助色团。还原深蓝BO（C.I.还原蓝20，59800）只有发色体，不含助色团2023年2月5日第二章染料的结构与颜色发色团助色团理论缺点：不能完全解释有色物质的发色机理，有例外。有含有发色体、发色团、助色团但没有颜色的化合物；有无发色体，但有颜色的化合物（碘仿CHI3，黄色）。孔雀绿隐色体（无色）2023年2月5日第二章染料的结构与颜色二、量子理论1、光的量子理论光是电磁波，具有波动性和微粒性（波粒两象性）。光是由无数个具有不同能量的光量子组成的，光量子的能量与频率、波长之间的关系为：ν越大，λ越短，能量越大。2023年2月5日根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动能级、转动能级。第二章染料的结构与颜色2、分子能级和吸收光谱分子的能量状态称为分子能级。各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和：2023年2月5日第二章染料的结构与颜色当分子处于不同状态时，所有这些能量都不是连续的，而是量子化的。分子处于不同状态时的能量，称为能级。能级之间的间隔就是它们之间的能级差。

分子能级示意图2023年2月5日当分子的运动状态发生变化时，能级也随之发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁，电子运动状态的变化称为电子跃迁。在电子跃迁的时，常常伴随着振动能级和转动能级的变化，因此，跃迁时总能量的变化应是三种能量变化之和。第二章染料的结构与颜色在一般情况下，分子总是处于能量最低的电子状态，即最低电子能级，称为电子基态，简称基态。同样，在这种情况下，分子的振动能级和转动能级往往也处于最低能级状态，称为零振动能级和零转动能级。电子跃迁时的能量变化也不是连续的，而是量子化的。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色当分子吸收某种能量后，分子中的电子从较低能级（基态）跃迁到较高能级，而使整个分子的能量升高，处于较高能量状态。通常把分子能量增高后的电子能态称为激发态，而把能量增高的过程称为激发。基态和激发态之间的能级差称为激发能。由于一个分子具有很多不同的高能级状态，因此可以吸收不同的能量，达到不同能级的激发态。能量最低的激发态称为第一激发态，随着能量的升高可以称为第二激发态，第三激发态等。一般来说第一激发态对于染料的颜色形成最为重要。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色根据能量守恒定律，物质在光的作用下，只有当物质分子中电子跃迁时的总能量变化等于相应光子能量时，该物质才可能吸收该能量的光子，产生跃迁。即跃迁所需能量应与电磁波中光量子的能量相一致。上式把吸收光的波长λ与有色物质分子的激发能ΔE联系在一起，物质分子的激发能取决于物质分子结构，从而从本质上解释了物质选择性吸收可见光的原因。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在连续光谱中，某些光量子的能量被物质吸收后，就形成该物质的吸收光谱。一般认为，可见光的波长范围在380～780nm之间，如果物质的激发能ΔE对应的吸收光的波长在与此相应的范围内，就能表现出颜色。分子不同的运动形式形成不同的吸收波谱。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色分子运动形式与波谱范围2023年2月5日第二章染料的结构与颜色3、分子轨道分子中的电子是以一定的电子云的形态围绕整个分子而存在的，这种分子中的各电子状态称为分子轨道。不同分子轨道的电子具有不同的能级和不同的电子云形态。分子轨道用波函数Ψ表示。从本质上来说，分子轨道是形成分子的原子轨道作为德布罗意波相互干涉的结果。即分子轨道是形成分子的原子轨道的线性组合。原子轨道用φ表示。C1，C2表示原子轨道组合系数。Ψ＝c1φ1+c2φ2+c3φ3+c4φ4+···2023年2月5日第二章染料的结构与颜色当两个原子轨道相互作用形成分子轨道时，φ相互加强，原子核间的电子云密度增加，能级下降，为成键轨道；原子核间电子云相互抵消，电子云密度下降，能级上升，为反键轨道。成键轨道与反键轨道是成对生成的，能量变化的代数和为零。参加组合的原子轨道数量与产生的分子轨道的数量相等。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色根据成键方式，分子轨道可分为σ、π和n轨道。σ轨道：围绕键轴对称排布的分子轨道（形成σ键）。π轨道：围绕键轴不对称排布的分子轨道（形成π键）σ成键轨道的原子轨道能级的下降和反键轨道能级的上升均比π轨道大得多。乙烯的分子轨道2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在多原子分子中，σ轨道始终是定域的，即局限于两个原子之间。然而在形成分子的原子处于同一平面上时，π轨道是离域的，可以分布于整个共轭体系中。丁二烯的π分子轨道

左面为成键前各碳原子上的p轨道，每个轨道都只围绕一个碳原子运动；右面为组合后的π分子轨道，每个轨道都围绕整个共轭体系（即四个碳原子）运动。其中π1、π2为成键轨道，π3*、π4*为反键轨道。从π1到π4*能级是不断升高的。

以丁二烯的分子轨道为例2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在分子中如果有氧、氮等杂原子参与π轨道的形成，这些杂原子往往带有未成键的原子轨道，这些轨道只围绕在原来的原子周围，而不分布在整个分子中，它的能量没有降低或升高，对于分子的形成没有贡献，因此称为非键原子轨道，简称为n轨道。n轨道往往带有未共用电子对。

甲醛的分子轨道sp2p3pσππ*σ*nCO2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在一般条件下分子总是处于最低能量状态，即为基态。与原子中电子填充的规律一样，基态分子中电子的填充也遵守以下三大原则最低能量定律泡利不相容定律洪特规则乙烯的分子轨道甲醛的分子轨道2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在基态分子中，必有一个能级最高的已被电子占有的轨道，即价电子已占有的成键轨道中能量最高的轨道。称为最高占有轨道（thehighestoccupiedmolecularorbital），简称HOMO，如乙烯分子中的π轨道、甲醛分子中的n轨道以及丁二烯分子中的π2轨道；在基态分子中，能量最低的未被电子占有的空轨道，称为最低未占有轨道（thelowestunoccupiedmolecularorbital），简称LUMO，如乙烯和甲醛中的π*轨道、丁二烯分子中的π3*轨道。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色4、电子跃迁的类型一般有机化合物分子中的价电子有σ轨道的σ电子、π轨道的π电子和未成键轨道的n电子共三种。不同价电子处于不同的能级。当物质吸收了光能后，这些价电子可在5个能级间发生6种跃迁。其中σ→π*

、π→σ*的跃迁可能性较小。σ*σπ*πn2023年2月5日第二章染料的结构与颜色价电子的各种跃迁所需能量及相应吸收波长一般，最高占有轨道→最低未占有轨道跃迁的激化能ΔEHOMO→LUMO最小，相应的波长常在可见光范围内，是研究的主要对象。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色由于σ和σ*是定域轨道，所以随着相对分子量质量的增加，能量变化不大；π和π*轨道是离域轨道，随着分子中共轭体系的增加，π轨道之间的能级差会不断减少，因此，染料的颜色一般仅与π与π*之间的能级差有关。n轨道与π*轨道之间的能级差虽然很低，这种跃迁的几率很小，对颜色的影响也很小。对于研究染料的结构和颜色关系来说，π→π*跃迁最为重要，有时还伴有n→π*跃迁。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色5、交替烃以及它们的π分子轨道⑴交替烃有机烃分子的共轭体系均是由单键双键交替连接而成的。在该类分子的任一碳原子上打上星标，然后隔一个原子打一个星标。如果在该共轭体系中，没有两个相邻原子同时被打上星标或同时未被打星标，则该分子称为交替烃

。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色如果在共轭发色体系中某个碳原子被杂原子取代，但共轭体系没有破坏，也作为交替烃来研究。*****不符合上述条件的共轭体系称为非交替烃。染料的共轭发色体系基本上都属于交替烃结构。环戊二烯分子中的亚甲基没有参加共轭，因此是交替烃。如果亚甲基电离一个H+，五个碳原子就完全等同，因此，共轭体系中就有五个原子。如果打*标，就有两个相邻碳原子同时带有*标，或都不带*标，因此属于非交替烃。在带有具有孤对电子的杂原子的奇数环中，参加共轭的原子数有五个，就是这种情况。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色A、偶数交替烃：如果在交替烃分子中参加共轭的原子为偶数个

，称为偶数交替烃。B、奇数交替烃：参加共轭的原子数为奇数，称为奇数交替烃。如带供电子基的共轭分子，孤对电子参加了p-π共轭，参加π共轭体系的p轨道有奇数个。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在染料中，奇数交替烃主要是一些共轭体系中连接了带孤对电子取代基的分子。这些基团如羟基和氨基等，它们参加p－π共轭，从而使参加共轭的原子数为奇数。1-氨基丁二烯苯酚2023年2月5日第二章染料的结构与颜色⑵交替烃的π分子轨道偶数交替烃的分子轨道偶数交替烃参加大π共轭组合的p轨道为偶数个，可以生成同样数目的π轨道，其中一半能量下降，为成键轨道；另一半为反键轨道。成键轨道中能级最高的为HOMO轨道，反键轨道中能级最低的为LUMO轨道。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色量子理论计算结果表明，随着共轭体系的延长，π分子轨道数目随之增多，

HOMO与LUMO之间的能级差是不断减小的。即吸收波长增长，发生深色位移。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色奇数交替烃的分子轨道奇数交替烃参加π共轭体系的p轨道有奇数个，因此形成的分子轨道也有同样个数的奇数个。在成对形成成键轨道和反键轨道后，必定剩余一个分子轨道，能量既没有下降也不升高，其能级应与原来的p原子轨道一致，即该轨道对分子的形成没有贡献，称为非键分子轨道，简称NBMO轨道。非键分子轨道是分子轨道，不是局限于分子中的某个原子周围，而是分布于整个π共轭体系，从本质上说应属于π轨道。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色发生第一吸收带的电子跃迁是NBMO→LUMO由于非键轨道处于成键轨道和反键轨道之间，因此，跃迁激发能（ΔENBMO→π*

）要比原子数相近的偶数交替烃(ΔEπ→π*)小得多，即吸收波长较长，有很深的颜色。奇数交替烃的分子轨道2023年2月5日第二章染料的结构与颜色主要内容§2.1光与色§2.2有机化合物的发色理论§2.3染料分子发色体系结构与颜色的关系§2.4外界因素对分子吸收光谱的影响2023年2月5日一个电子跃迁时只能吸收一个光量子；一个光量子只能激发一个电子跃迁。只有当光量子的能量等于ΔE时，分子才能吸收光子发生电子跃迁。即：第二章染料的结构与颜色说明分子对光的吸收是有选择性的，选择性吸收产生颜色。这是物体对光发生吸收的必要条件。§2.3染料分子发色体系结构与颜色的关系一、颜色深浅（最大吸收波长λmax）1、λmax和ΔE的关系ΔE一般为ΔEHOMO→LUMO(即基态→第一激发态)。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、影响颜色深浅的因素(1)共轭体系的影响共轭体系的长短对颜色深浅的影响共轭多烯烃

H-(-CH=CH-)n-H2023年2月5日第二章染料的结构与颜色奇数交替烃2023年2月5日第二章染料的结构与颜色多稠环2023年2月5日第二章染料的结构与颜色共同点：λmax随共轭体系的增长，均有所增大；不同点：共轭多烯烃随共轭链增长，Δλ减小；奇数交替烃、多稠环化合物无此现象。奇数交替烃的深色效应比偶数交替烃显著。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色随着碳碳双键数的增加，共轭体系延长可以产生深色效应。但由于单双键的数量都增加，由键长变化引起的激发能的增加大大增加。抵消了共轭体系增长带来的深色效应，造成深色效应的效率下降。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色隔离基对颜色深浅的影响如果在分子中的某个基团致使分子的共轭体系发生断裂，则会发生浅色效应。

三聚氰酰基脲酰氨基苯环间位

苯环max

（nm）

n=1251.5

n=2251

n=32532023年2月5日第二章染料的结构与颜色(2)取代基对颜色深浅的影响不饱和基团的影响不饱和基与发色体系相连，增长了共轭链，产生深色效应。常见的不饱和基团有：—NO2、C=O、—CH=CH—

、—CN、-N=N-等，大部分为吸电子基团。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色供电子基带有未供用电子对的p电子参加共轭——p—π共轭，使发色体系从偶数原子共轭体系转为奇数原子共轭体系，从π→π*的跃迁变为NBMO→π*的跃迁，ΔE减小，吸收带移向长波，产生深色效应。供电子基的影响深色效应随着供电子能力增强而增大

-NR2>

–NH2>–OR>–OH>–CH3供电子基团数目增多也可以引起深色效应的加强2023年2月5日第二章染料的结构与颜色协同效应如果在一个共轭体系中同时引入供、吸电子基，分子中形成供吸电子体系，会造成更明显的深色效应，这种作用称为协同作用。

供电子一边供电子能力加强，吸电子一边吸电子能力加强，深色效应加强。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色供吸体系的存在使得分子激发态的能量大大下降，产生强烈的深色作用。

318nm332(+14)nm408(+90)nm478(+160)nm2023年2月5日第二章染料的结构与颜色取代基的位阻效应从分子轨道理论，一个化合物中取代基与发色体的共轭体系中原子或基团处在同一平面，才能使共轭体系中各个π电子云得到最大程度的重叠，产生最大的共轭效应。若引入的基团由于立体阻碍，而妨碍它们处于同一平面，会使吸收带发生位移，同时吸收带强度降低，这种现象称为位阻效应。两个取代基在相邻位置上往往会产生位阻效应。位阻效应对颜色的影响要看对基态和激发态能级的影响。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色取代基的位阻效应

λmax（nm）

248251236231位阻作用下键会发生旋转，键的旋转使分子能级升高。但单键易自由旋转，能级升高小；双键旋转能级升高。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色基态时键的旋转常发生在单键处，而在激发过程中通常单、双键的位置会发生变换，这时基态单键的位置变成双键位置。则大基团位阻效应引起的能级升高就会显著，所以大基团位阻效应常产生浅色效应。未接大基团大基团位阻结果基态此式为主激发态此式为主2023年2月5日第二章染料的结构与颜色⑤取代基对对称的奇数交替烃的影响从上式中可知氮原子以及与之间隔的碳原子电子云密度较高，其他碳原子则带正电荷。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色由于氮原子的电负性比碳原子高，因此正电荷间隔而均匀地分布在整个共轭体系中。从氮原子开始隔一个原子打星标，可以把共轭体系中的碳原子分为星标和非星标两类。星标位置的电子云密度较高，非星标位置则较低。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色在跃迁的过程中，由于π电子云分布情况发生变化，基态共轭体系中电子云密度比较高的星标原子，第一激发态时电子云密度将有所下降；原来密度比较低的非星标原子，激发后会增高。量子化学的电子云密度的计算结果如下表示：2023年2月5日第二章染料的结构与颜色根据奇数交替烃的电子云分布状况，杜瓦（Dewar）1950年提出了如下规律，称为杜瓦规律：（1）非星标位置：

基态时电子云密度较低，第一激发态相对提高。接入供电子基团，基态能级下降（或升高较少），激发态的能级升高（或升高较多），激发能增大，造成浅色效应；接入吸电子基团时，则产生深色效应。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色（2）星标位置基态时电子云密度较高，第一激发态相对较低，接入供电子基团时产生深色效应；接入吸电子基团时产生浅色效应。

λmax=558nmλmax=610nm

λmax=420nmλmax=590nm2023年2月5日第二章染料的结构与颜色（3）接入能延长共轭体系的中性不饱和基团无论在星标还是非星标位置，都可以产生深色效应。λmax=558nmλmax=620nm2023年2月5日第二章染料的结构与颜色大基团的接入引起空间阻碍不属于杜瓦规律，如果有大基团的接入引起空间阻碍，对称奇数交替烃常常发生深色效应。基态：这类发色体系键长均匀化。激发态：键级变小，键长变长，位阻减少。大基团引起深色效应

R=Hλmax=520nm

εmax=18.5×104R=CH3

λmax=640nm

εmax=9.7×1042023年2月5日第二章染料的结构与颜色二、颜色浓淡（吸收强度εmax）染料颜色的浓淡取决于染料的吸收强度。当染料分子的激发能与光子的能量相等时，不同染料对光的吸收强度不一定相同。电子跃迁的几率决定了物质对光的吸收，电子跃迁的几率大，对相应能量的光子吸收强度就大，相反则较小。常把吸收强度较大的电子跃迁称为允许跃迁，吸收强度较小的跃迁称为禁阻跃迁。一般分子的εmax数值范围在10~105之间。对于π电子的跃迁来说，通常将εmax<103的跃迁称为禁阻跃迁；把εmax>103的跃迁称为允许跃迁。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色1、跃迁偶极矩的概念光谱学认为跃迁偶极矩（transitiondipolemoment）与电子跃迁的几率有直接关系。在电子跃迁的过程中，电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道时，由于电子云会发生重新分布，因而产生了一个瞬时偶极矩，这个瞬时偶极矩称为跃迁偶极矩，简称跃迁矩，用M表示。计算公式：e为电子的电荷，ψa、ψb分别为跃迁前后的分子轨道波函数，r为空间某一点到分子正电荷中心的距离。。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、电子跃迁的选律要发生允许跃迁需要一定条件，这些条件称为选律

。跃迁偶极矩的大小决定了吸收强度的大小，电子在两个一定状态之间的跃迁，其跃迁几率是一定的。不同物质的吸收强度，完全取决于物质结构的性质。根据量子化学理论和光谱学，跃迁几率与跃迁偶极矩的平方成正比，即跃迁偶极矩的绝对值越大，跃迁几率越高，染料分子对相应能量的光的吸收强度就大。积分吸收强度∝M2，M=0，强度→0，εmax→02023年2月5日第二章染料的结构与颜色对称选律把有机分子的正电荷中心作为对称中心，分子轨道波函数分为对称的和反对称的。对称中心两边对称的两点，波函数的大小和符号都相等，该分子轨道为对称的；如果，波函数的大小相等，符号相反，则该分子轨道为反对称的。丁二烯分子的π轨道，π1和π3*轨道是反对称轨道，π2和π4*轨道是对称轨道。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色对称选律对称选律：电子在两个对称性相同的分子轨道之间跃迁时，跃迁偶极矩的绝对值很小，跃迁是禁阻的；在两个对称性相反的轨道之间跃迁时，跃迁偶极矩的绝对值很大，跃迁是允许的。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色丁二烯分子的π轨道，π1和π3*轨道是反对称轨道，π2和π4*轨道是对称轨道。当丁二烯分子从基态被激化为第一激发态时，电子从π2跃迁到π3*轨道，是从对称轨道跃迁到不对称轨道，是允许跃迁。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色②空间禁阻跃迁偶极矩的被积函数由跃迁前后两个波函数与对称中心到空间某一点的距离的乘积组成。空间某一点中，两个波函数中只要有一个数值很小或为零，整个被积函数就很小或为零。如果跃迁前后两个分子轨道没有交叠，或交叠很少，这就意味着跃迁偶极矩在大部分空间数值很小甚至为零，积分结果必然数值很小，即跃迁偶极矩为零或数值很小。该跃迁的几率为禁阻跃迁。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色②空间禁阻如甲醛分子的n轨道和π*轨道。带阴影的图形表示氧原子上的n轨道，它与π*轨道的交叠很少，因此，n→π*跃迁偶极矩很小，为禁阻跃迁。乙烯分子的π、π*轨道的交叠很充分，只要各区域的数值不相互抵消，积分值将很大，π→π*是允许跃迁。

甲醛和乙烯分子的HOMO和LUMO轨道甲醛乙烯2023年2月5日第二章染料的结构与颜色③自旋选律自旋选律：在没有外磁场的条件下，伴有态数改变的跃迁是禁阻的，态数不变的跃迁才是允许的。单线态：对于一般染料分子，基态时的HOMO常常不是简并轨道。根据泡利不相容原理，此时分子中所有电子都以自旋方向相反的状态两两成对地填充到相应分子轨道，在一定强度的磁场作用下，其光谱的谱线只有一条，称为单线态（singletstates），用S表示，符号↑↓2023年2月5日第二章染料的结构与颜色当一个电子激发到高能级的轨道时，原来同一轨道的成对电子被拆散，分立于两个轨道，如果跃迁的电子自旋方向不变，激发态仍为S态。如果电子自旋方向发生变化，在两个不同轨道上，出现两个自旋方向相同的两个单个电子，此时在一定磁场下，将出现三条原子谱线，称为三线态（tripletstates），即T态。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色一个光子激化一个电子，当一个电子受激跃迁到高能级的轨道，跃迁的电子自旋方向可能不变，也可能改变，可以为单线态，也可以为三线态。根据自旋选律，从染料基态S0到第一激发态S1的跃迁是允许的，而从S0到第一激发三线态T1态的跃迁是禁阻的。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色总结：电子跃迁的几率决定了物质对光的吸收，吸收强度较大的电子跃迁称为允许跃迁，吸收强度较小的跃迁称为禁阻跃迁。跃迁几率与跃迁偶极矩的平方成正比，积分吸收强度∝M2。对称选律：电子在对称性相同的分子轨道之间的跃迁是禁阻的；在对称性相反的轨道之间的跃迁是允许的。空间禁阻：相互交叠很少或不交叠的两轨道之间的跃迁是禁阻跃迁。n→π*跃迁是禁阻的。自旋选律：在没有外磁场的条件下，伴有态数改变的跃迁是禁阻的，态数不变的跃迁才是允许的。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色三、颜色鲜艳度（吸收带中吸收强度的分布）物体颜色的鲜艳度在光谱上表现为吸收带的宽窄。吸收带窄而高，颜色鲜艳，吸收带很宽，则颜色萎暗。是什么导致吸收带的宽窄？

一个电子能级的分子可处于若干不同的振动能级状态，发生电子跃迁时，它们可以被激化成不同能级的振动和转动状态。这样，吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的形态反映了电子跃迁过程中，分子被激化成各种振动和转动能级状态的概率分布情况。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色分子能级示意图2023年2月5日第二章染料的结构与颜色1、双原子分子的位能曲线如果两个原子能够形成分子，由于分子轨道的形成，随着它们距离的减少，位能下降，原子核间距为r0时，分子的位能最低。分子中原子核的相对振动，将使分子具有振动能级。把一个原子固定在原点，另一个原子将围绕r0振动。r0为振动的平衡位置，即该分子状态下的核间距。振动能级越高，振幅越大。对于双原子分子，可以将分子的振动位能对核间距离的关系绘成位能曲线，亦称Morse曲线。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色Morse曲线位能曲线中与横坐标平行的线段表示原子核振动的振动能级，以v0、v1、v2、v3等表示。振动的振幅越大，振动能量越高，当振动位移最大，位能最大时，动能为零。振动能级是量子化的，不连续的。v=0时的振动能级为最低的振动能级。即零振动能级。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色分子处于基态时，绝大部分分子处于零振动能级。振动能级越大，原子核振动振幅越大。在位能曲线上的点表示位能最大，而动能最小；在平衡位置，位能最小，动能最大。振动曲线上的弧形虚线表示原子核间距r时的几率。双原子分子在零振动状态时，两个原子核间距在r0处几率最大，随着距离的增加或减小，几率下降。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色2、Frank-Condon原理和吸收带上吸收强度的分布为了解释电子跃迁过程中分子被激化成各种振动状态的概率分布情况，首先介绍引入Frank-Condon原理Frank-Condon原理：电子跃迁的时间非常短暂（~10-15秒），比分子内原子核振动往复一次的时间（~10-13秒）短的多。即在电子跃迁的过程中，原子核之间的距离是来不及改变的。

2023年2月5日第二章染料的结构与颜色发生电子跃迁时，整个分子的能级提高。用同样方法可作出电子激化态分子的位能曲线；随分子性质的不同，激化后分子的核间距离可能发生不同程度的增大(激化态的核间平衡距离为r0’）。2023年2月5日第二章染料的结构与颜色根据Frank-Condon原理，在电子跃迁的过程中，原子