第1章 糖类化学

第一章

糖类化学1.1概述

1.2单糖:结构、性质1.3二糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖1.5多糖：淀粉、糖原、纤维素1.4三糖：棉子糖1.1概述

1.1.1糖的分布

糖类是自然界的一大类有机化合物，它广布于所有生物体内。

动物体内的糖植物中的糖血液：血糖（Glucose）纤维素、淀粉肝脏/肌肉：糖原蔗糖、果糖、果胶等乳汁：乳糖细胞：核糖，脱氧核糖1.1.2糖的化学概念糖类是多羟醛或多羟酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。分子式通常以Cn(H2O)n表示，习惯上称“碳水化合物”。

鼠李糖（C6H12O5）脱氧核糖（C5H10O4）甲醛（CH2O）乙酸（C2H4O2）

1.1.3糖的分类单糖：根据含碳原子的数目又分丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。寡糖：由2－10个单糖结合而成。乳糖、棉子糖等。多糖：同多糖由相同的单糖组成，如淀粉、糖原等。杂多糖由一种以上单糖或其衍生物组成，如半纤维素、糖胺聚糖等。复合糖：糖和非糖物质结合组成，如糖脂、糖蛋白等。1.1.4糖的生理功能

氧化供能：人体维持正常生理活动所需能量的70%以上是由糖氧化供给能量贮存：植物淀粉动物糖原结构成分：纤维素，粘多糖，糖胺聚糖糖类具有复杂的多方面的生物活性和功能:香菇多糖、膳食纤维、肝素、低聚糖等植物干重90％动物干重2％1.2单糖1.2.1单糖的结构1.2.1.1链状结构

链状结构的证明：以葡萄糖为例原因：1、多羟醛或多羟酮2、钠汞齐和HI还原后生成正己烷3、浓硝酸氧化产生糖二酸醛糖和酮糖单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses)和酮糖(Ketoses)。最简单的醛糖是甘油醛(Glyceraldehyde)最简单的酮糖是二羟丙酮(Dihydroxyacetone)含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。葡萄糖、果糖的结构单糖的D型、L型判断：将单糖中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基的空间排布与甘油醛比较，若与D-甘油醛相同（在右侧），则为D-型；若与L-甘油醛相同（在左侧），则为L-型。D-、L-仅表示单糖的构型，与其旋光度无关，糖的旋光度用（＋）表示右旋，用（－）表示左旋。甘油醛的构型：镜像对映体费希尔投影式透视式旋光性凡是带有不对称碳原子的化合物都具有旋光性，可使偏振光旋转。右旋：+表示

左旋：-表示D、L与+、-之间无必然联系如：D-葡萄糖、D-果糖，旋光方向分别为+、-；

L-葡萄糖、L-果糖，旋光方向均为-。

甘露糖葡萄糖半乳糖两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称为差向异构体(epimers)。D-葡萄糖与D-甘露糖为C-2差向异构。D-葡萄糖与D-半乳糖为C-4差向异构。差向异构体(Epimers)1.2.1.2环状结构1893年，E.Fischer提出单糖分子环状结构学说。

单糖的环状结构如果链状结构是单糖的唯一结构，那么单糖中的醛糖本身属于醛类，应该具有醛类物质的性质。但是，单糖的性质常与一般醛类有所出入。例如：1、葡萄糖的醛基不能与NaHSO3和Schiff试剂起加合作用。2、1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖。3、新配置的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。

根据这些现象，化学家们认识到单糖不仅有链状结构，还有环状结构。单糖的环状结构单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。对于六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。C-1上的醛基也可以与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。半缩醛反应单糖的α和β型：以分子末端羟甲基邻近不对称碳原子的OH位置作依据，凡糖分子的半缩醛羟基和分子末端羟甲基邻近不对称碳原子的－OH基在碳链同侧的称α型，异侧的称β型。C-1为异头碳原子，所以α和β两种形式的异构体称异头物。α-D-呋喃型葡萄糖β-D-呋喃型葡萄糖五元环呋喃型α-D-吡喃型葡萄糖β-D-吡喃型葡萄糖六元环吡喃型异头物

Fischer的环式虽能表示各个不对称碳原子构型的差异但不能很准确的反映糖分子的立体构型。Haworth提出将吡喃糖式写成六元环，呋喃糖写成五元环，并规定：1Fischer式中环内碳链左边的各基团写在环的平面上，右边的写在平面下。2醛糖环外的链上的碳原子，将D-型糖环外的碳原子及其所带基团写在平面上，L-型糖环外的碳原子及其所带基团写在平面下。3α－酮糖的第1位碳及其基团写在环平面上，β－酮糖的第1位碳及其基团写在环平面下。以C5上-CH2OH和半缩醛羟基的含氧环上的排布决定:氧环上的碳原子按顺时针方向排列时，-CH2OH，在平面之上，为D-型；平面之下，为L-型。在D-型中，半缩醛羟基在平面之下，为α-型；平面之上，为β-型。吡喃葡萄糖和呋喃果糖吡喃糖：1-5氧桥的环形糖，六元环；呋喃糖：1-4氧桥的环形糖，五元环。D-果糖的环状结构β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖吡喃式和呋喃式彼此并非独立存在，而是可以相互转变的。1.2.1.3椅式和船式：

构型:是指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列，而使该分子所具有的特定的立体化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。

构象:指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。构象改变时，不要求共价键的断裂和重新形成。

己糖有椅式和船式两种构象，主要以椅式存在，船式占极小比例，水溶液中两者可以互变。两种椅式构象又分为C1和1C两种

C1构象：体积大的取代基（-OH、-CH2OH）在e键

1C构象：体积大的取代基（-OH、-CH2OH）在a键C1

1C1.2.2单糖的性质1.2.2.1物理性质

旋光性：能使偏振光的平面向左或向右旋转。糖的旋光性用旋光率表示变旋性：

α-葡萄糖平衡

β-葡萄糖

+112.2º+52.5º+18.7º溶解度:溶于热水；不溶于有机溶剂甜度：果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖1.2.2.2化学性质一、有醛、酮产生的性质（一）单糖的氧化还原糖通过烯醇化变为烯二醇，在金属离子作用下被氧化成糖酸。某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧化成糖酸。常用于还原糖的定性及定量——Fehling定糖法Fehling试剂黄红色糖类在碱性溶液中的还原作用常被用来作为还原糖的定性和定量依据。常用试剂：Fehling试剂：硫酸铜、KOH(NaOH)、酒石酸钾钠或柠檬酸钠Benedict试剂：硫酸铜、无水碳酸钠、酒石酸钾钠或柠檬酸钠酮糖有还原性，普通酮类没有，因酮糖在碱溶液中可变成烯二醇。末端醇基的氧化葡萄糖酸钙酮糖对溴的氧化作用无影响；可由此将酮糖和醛糖分开。强氧化剂下，酮糖在羰基处断裂，形成两个酸。（二）单糖的还原

（三）单糖的成脎作用：葡萄糖苯腙葡萄糖酮苯腙葡萄糖脎各种糖生成的糖脎结晶形状与熔点都不相同，因此，常用糖脎的生成以鉴定各种不同的糖。例外：（四）单糖的异构化作用：糖分子重排在氢氧化钡溶液中：

单糖与酸作用成酯生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。二、由羟基产生的性质（一）成酯作用：羟基与酸结合成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯。（二）成苷作用：配基（配糖体）（三）脱水作用D-葡萄糖在盐酸加热情况下生成5－羟甲基糠醛。

糠醛可与酚化合物产生有色物质，如：

呋喃醛衍生物与α－萘酚构成紫色物（Molisch）

5－羟甲基呋喃醛与间苯二酚生成红色物(Seliwanoff试验)

戊糖的呋喃醛与间苯三酚生成樱桃红色物（Tollen试验）与甲基间苯二酚生成绿色物（Bial试验）

以上实验皆可以用来鉴定糖（四）氨基化：单糖的羟基可被氨基取代产生氨基糖，也称糖胺。（五）脱氧：NAM胞壁酸NAG半乳糖胺甘露糖胺岩藻糖鼠李糖NAN1.3二糖1.3.1蔗糖性质：溶于水，有旋光性，无变旋作用，无还原作用，可被酵母发酵。葡萄糖-α，β（1→2）-果糖苷1.3.2麦芽糖：性质：溶于水，有旋光性与变旋作用，有还原性，可成脎，可被发酵。异麦芽糖1.3.3乳糖性质：溶于水，有旋光性与变旋作用，有还原性，可成脎，不被发酵，与硝酸同煮可产生粘酸。半乳糖-β（1→4）-葡萄糖苷1.3.4其它二糖：纤维二糖：D－葡萄糖＋D－葡萄糖β（14）海藻二糖：D－葡萄糖＋D－葡萄糖α（11）1.4三糖蜜二糖

1.5多糖在水中不能成真溶液，只能成胶溶液。无甜味无还原性有旋光性无变旋现象

多糖可以由一种单糖缩合而成，如戊糖胶，木糖胶,阿拉伯糖胶、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等)，称为均一多糖，也可以由不同类型的单体缩合而成,如结缔组织中的透明质酸，称为不均一多糖。1.5.1淀粉

-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分，称为支链淀粉。淀粉（starch）淀粉是植物的贮存多糖。各种植物淀粉含量不同：大麦小麦玉米

米

马铃薯63.5%67%67%70~80%13~23%(一)直链淀粉

在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。直链淀粉为250—300个D-葡萄犊残基通过-1,4-糖苷键联接而成的，呈螺旋结构，一般可认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。直链淀粉的结构支链淀粉在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组成。结构支链淀粉中的一些D-葡萄糖也可同样通过-1,4-糖苷键连接成一条长链。但是支链淀粉在此主链上尚可通过

-1,6-糖苷键形成支链。此侧链一般含有25个D-葡萄糖残基。侧链上每隔6-7个D-葡萄糖残基又能再度形成另一分支链结构。于是促使支链淀粉分子呈现复杂的树状分支结构。支链淀粉的分支点应具有-1,6-糖苷键的结构。支链淀粉的结构淀粉的特性直链淀粉不与磷酸结合，遇碘显紫蓝色支链淀粉常与磷酸结合，遇碘显紫红色淀粉酶可使淀粉水解成麦芽糖，水解过程中产生不同的糊精：淀粉→红糊精→无色糊精→麦芽糖1.5.2糖原

糖原为动物体内贮存的主要多糖，糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。人类肝脏中的糖原含量可达肝脏干重的百分之十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。糖原的结构糖原溶于沸水，与碘显红色。由葡萄糖以（14）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在（16）糖苷键，比支链淀粉分支多。1.5.3纤维素

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。纤维素的结构由葡萄糖以（14）糖苷键连接而成的直链。纤维素不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。与碘无颜色反应。植物中纤维素的存在形态纤维素→纤维素糊精→纤维二糖→葡萄糖纤维素

用途1.5.4几丁质（壳多糖）几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。几丁质(chitin)可称为甲壳质。在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次于纤维素。几丁质的结构几丁质的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。药物（提高免疫力、防治动脉硬化、抗肿瘤、排毒等)环保药剂（净水剂、重金属吸附、絮凝剂）食品保存、面膜用途：1.5.5半纤维素大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。

1.5.6琼脂(agar)由D－半乳糖通过1，3糖苷键连接而成，在链末端用1，4糖苷键同L－半乳糖连接。L－半乳糖的C-6上有一硫酸基。是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。无色，无味，能吸水膨胀，溶于热水，冷却后成胶。它是微生物培养基组分也是电泳、免疫扩散的支持物之一食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。性质和功能1.5.7糖胺聚糖糖胺聚糖又称为糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等，是一类己糖胺和糖醛酸的杂多糖。这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。

粘多糖的结构硫酸软骨素硫酸角质素透明质酸透明质酸(hyaluronicacid)透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它的结构中含有重复的二糖结构单位如下：N-乙酰葡糖胺与D-葡糖醛酸软骨素4-或6-硫酸(chondroitin4-or6-sulfate)

D-葡糖醛酸＋N-乙酰半乳糖胺硫酸酯（β1，3）硫酸皮肤素(dermatansulfate)它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二糖单位结构如下：L-艾杜糖醛酸＋N-乙酰半乳糖胺硫酸酯硫酸角质素(keratansuIfate)

N-乙酰葡糖胺＋D-半乳糖肝素(heparin)肝索的二糖结构单位：D-葡糖胺、L-艾杜糖醛酸或D-葡糖醛酸构成。1.5.8细菌多糖包括作为细菌胞壁的杂多糖，如肽聚糖、磷壁酸、脂多糖和有抗原性的多糖。

肽聚糖（peptidoglycan）是以N-乙酰葡萄糖胺（NAG）和N-乙酰胞壁酸（NAM）以β–1，4键连接成二糖组成的多糖链为骨干与四肽连接所成的杂多糖。脂多糖（lipopolysaccharide）由外层专一性寡糖链、中心多糖链及脂质三部分组成。1.5.9糖蛋白总体性质接近蛋白质，糖含量变化大。生理功能：防