第1章 差示意扫描量热分析

第1章

差热分析

主讲：徐立新

（化工与材料学院材料系）

浙江工业大学校重点教学建设项目（101001315）《材料近代分析测试技术》网络课程之多媒体课件

目录1.1热分析的定义1.2热分析的类型1.3差热分析的发展历史1.4差热分析的基本原理1.5结果分析方法1.6仪器结构及工作原理1.7实验方法及影响因素1.8主要应用领域

1.1热分析的定义1.1.1

热分析的基本定义

热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。ThermalAnalysis,TA1.1.2热分析的基本内涵

热分析的基本标准：须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。

图1热分析的一般曲线图1.1.2热分析的基本内涵

热学（如热流速率）；力学（如动态模量）；电学（如介电常数）；光学（如吸光系数）；磁学（如磁化性质）；声学（如声波特性）；

……

（1）何为物质的“物理性质”？1.1.2热分析的基本内涵

（2）何为“与温度关系”？结果不是一个数据，而是某一物理性质随温度的变化关系，常表示为曲线。图2某聚合物样品的重量随温度的变化关系1.1.2热分析的基本内涵

（3）何为“程序控温”？

温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。1.1.3热分析举例

图3一般聚合物的DSC升温曲线

例1：聚合物热转变温度的测定

测试方法：差示扫描量热法；曲线形式：热流速率-温度关系；测试结果：Tm，Tg，Tc，Td等。

1.1.3热分析举例

图4CuSO4.5H2O热失重过程

例2：硫酸铜结晶水比例测定

测试方法：热重分析；曲线形式：重量保持率-温度关系；测试结果：结晶水比例。

1.2热分析的类型1.2.1按所测物理性质的类型分类

图5热分析方法的基本类型

质量变化热重法微熵热重法……热学性质变化差热分析差示扫描量热法……力学性质变化静态热机械法动态热机械法……其他性质热声法热电法热磁法热光法……热分析技术：P=f(T)1.2.2按是否采用联用技术分类

图6热分析方法的基本类型

热分析技术：P=f(T)单一热分析技术联用热分析技术差热分析；热重分析；动态热机械分析；热介电分析；热折光分析；……

热重-差热分析；质谱-差热分析；质谱-热重分析；红外光谱-差热分析；紫外光谱-差热分析；……1.2.3举例

图7受污染土壤的热重-红外光谱联用分析

1.3差热分析的发展历史1.3.1差热分析技术的地位

差热分析是最基本的热分析方法之一，是指在程序控温下，测量物质与参比物间温度差随温度或时间变化关系的技术。广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物、金属、高分子等领域。H.LeChatelier法国科学家

1887年，法国H.LeChatelier

首次利用差热分析技术对粘土矿物的结构、成份进行了分析。1.3.2差热分析技术思想的提出图8H.Le.Chatelier发表的加热曲线图W.C.Roberts-Austen英国科学家

1899年，英国W.C.Roberts-Austen第一次采用示差原理测得第一条DTA曲线。图9W.C.Roberts-Austen获得的电解铁差热曲线图1.3.3第一条差热曲线图10差热分析仪器结构示意图

1955年，美国的S.L.Boersma对差热分析的仪器结构进行了改进。提出了目前仍在使用的仪器模型。1.3.4差热分析仪器结构模型的提出

1963年，美国的E.S.Watson和M.J.O‘eill

等首次在差热分析基础上提出了差示扫描量热分析思想。图11差示扫描量热分析技术

1.3.5差示扫描量热分析原理的提出

目前的差热分析仪在性能和结构上已有很大改进，实现了高度自动化，通过与其他方法联合使用，已经成为材料研究领域最基本的分析方法之一。1.3.6当前发展概况

1.4差热分析的基本原理1.4.1热效应

在一定温度范围，由于样品内部发生物理或化学转变所导致的瞬间吸热或放热现象。各类热转变物理变化化学变化相转变玻璃化转变（吸热）熔融（吸热）结晶（放热）热分解（吸热）氧化反应（放热）交联（吸热/放热）其他化学反应共同特点：均有热效应发生（吸热或放热）1.4.2参比物

图12常见的热惰性物质氧化铝氧化铁

在一定温度范围（25-1000oC）没有任何热效应发生的物质，称为热惰性物质。1.4.3差热分析

（1）当样品内无热效应发生，样品与参比物同步升温，两者温差接近于零，所得曲线呈近似直线。图13

（2）当样品内发生吸热转变，其温度低于参比物，两者温差呈负值，所得曲线呈峰形（向下）。图14

1.4.3差热分析

图15

（3）当样品内发生放热转变，其温度高于参比物，两者温差呈正值，所得曲线呈峰形（向上）。

1.4.3差热分析

图16

（4）对于一般样品而言，在一定温度范围（25-1000oC)通常同时含有多个热转变峰。1.4.3差热分析

（5）测量样品与参比物间的温差随温度变化关系的技术，称为差热分析，DifferentialThermalAnalysis,DTA。

图17DTA曲线图

1.4.3差热分析

图18DTA曲线图

（6）从DTA曲线上可得：

转变温度（峰位置）；热焓（峰面积）。通过DTA

测热焓误差较大，一般仅进行定性分析。1.4.3差热分析

图19DTA曲线图（实例）

1.4.3差热分析

1.4.4差示扫描量热分析

（1）基于“动态零位平衡”原理，通过补偿加热单元对温度偏低的一侧进行补偿加热。图20

（1）当样品内无热效应时，样品与参比物间的补偿功率差dH/dt趋近于零，所得曲线呈近似直线。图21

1.4.4差示扫描量热分析

（2）当样品内发生吸热转变，将对样品补偿加热，补偿功率差dH/dt大于零，曲线呈峰形（向上）。图22

1.4.4差示扫描量热分析

（3）当样品内发生放热转变，将对参比物补偿加热，补偿功率差dH/dt小于零，曲线呈向下峰形。图23

1.4.4差示扫描量热分析

（4）对于一般样品，由于在不同温度范围时而吸热、时而放热，因而整个曲线含多个转变峰。图24

1.4.4差示扫描量热分析

（5）测量样品与参比物间的补偿加热功率差与温度关系的技术，称为差示扫描量热法，DifferentialScanningCalorimetry,DSC

。图25DSC曲线图

1.4.4差示扫描量热分析

（6）从DSC曲线上可得：

转变温度（峰位置）；热焓（峰面积）。图26DSC曲线图

从DSC曲线上可精确测定热焓，因此被广泛应用于热转变过程的定量分析。1.4.4差示扫描量热分析

（7）与DTA相比，DSC将温差信号转化为补偿功率差，曲线上峰数量、位置不变，仅仅方向相反。图27

1.4.4差示扫描量热分析

（a）升温过程10oC/min（b）降温过程10oC/min图28.DSC曲线图（实例）1.4.4差示扫描量热分析

1.5结果分析方法1.5.1峰的位置

图29.DTA（DSC）曲线上峰位置的确定峰位置的确定：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-顶点转变温度；TD-外延始点温度；图30.玻璃化转变峰位置的确定玻璃化转变位置：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-半高转变温度；TD-外延始点温度；1.5.1峰的位置

1.5.2峰的面积

图31.DSC曲线上峰面积的求算转变峰面积：由峰始点、终点及顶点通过积分获得。1.5.3横向定性比较

图32.玻璃化转变温度的比较（实例）

1.6仪器结构与工作原理1.6.1差热分析仪结构

图33.差热分析仪结构组成示意图1.6.2差示扫描量热分析仪结构

图34.差示扫描量热分析仪结构组成示意图1.6.3仪器结构实图

图35.差示扫描量热分析仪仪器外形（Q200）图36.炉体结构示意图1.6.3仪器结构实图

图37.DSC仪器自动进样设备1.6.3仪器结构实图

图38.DSC仪器制样压片机1.6.3仪器结构实图

图39.DSC仪器制冷设备：液氮罐（左）和机械制冷（右）1.6.3仪器结构实图

图40.DSC仪器炉体内样品台结构1.6.3仪器结构实图

图41.带有压力控制系统的DSC仪器（Q20P）1.6.3仪器结构实图

图42.带有紫外光测量系统的DSC仪器（PCA）1.6.3仪器结构实图

图43.美国TA公司产的DSC仪器系列（Q2000-Q20)1.6.3仪器结构实图

1.6.4仪器性能参数

控温范围：-180oC到1500oC；升降温速率:0.001-100K/min；控温精确度：±0.05oC；量热精确度：±0.1%；基线弯曲度：10uW;

制冷方式：液氮冷却、机械制冷；

美国TA公司：

1.6.4仪器性能参数

美国TA公司：

1.6.4仪器性能参数

美国TA公司：

1.6.4仪器性能参数

美国TA公司：

1.6.4仪器性能参数

美国TA公司关于DSC产品的宣传资料1.6.4仪器性能参数

美国TA公司关于DSC产品的宣传资料1.6.4仪器性能参数

美国TA公司关于DSC产品的宣传资料1.6.4仪器性能参数

1.6.4仪器性能参数

1.6.4仪器性能参数

1.6.4仪器性能参数

1.7实验方法及影响因素1.7.1适用的样品形态

块状样品：从固体样品切取；粉末样品：如无机纳米氧化物等；纤维样品：如碳纤维、玻璃纤维等；薄膜样品：如固化涂膜、塑料薄膜等；液态样品：如低分子有机样品；气态样品：无法进行。

1.7.2对样品的基本要求

样品用量：合理范围，一般5-10mg；样品装填：确保均匀传热，要求紧密；样品清洁：避免污染，预先去除溶剂；样品危害：避免受热副产物的腐蚀等。

1.7.3测试影响因素

（1）样品用量

用量过多，易造成传热变慢以及不均匀，从而使转变峰位置向高温移动，同时使相邻峰位置靠近。一般用量尽可能少，5-10mg。（2）升温速度

一般，DTA（DSC）曲线形状随升温速度变化而改变。当升温速度增大，峰温向高温方向偏移，峰形变得尖而陡。1.7.3测试影响因素

（2）升温速度

随升温速度的提高，相邻峰会发生合并，使分辨率下降；而灵敏度则随升温速度的提高而增大。一般，10-20oC/min。1.7.3测试影响因素

（3）样品的粒度、几何形状

由于样品细度、几何形状不同，将会影响传热过程的动力学规律，从而使DTA（DSC）峰形状、位置发生改变。1.7.3测试影响因素

（4）气氛条件

对于有气相参与的化学反应，峰温和形状会受气氛压力的影响。而对于不涉及气相的转变如晶型转变、熔融、结晶及玻璃化转变等则影响不大。1.7.3测试影响因素

（4）气氛条件

所用气氛性质如氧化性、还原性以及惰性等对曲线影响很大，对于易氧化的样品，在氧气或惰性气氛中结果完全不同。1.7.3测试影响因素

（5）其他因素

样品坩埚的材质、形状等；热电偶的位置及形状；样品的装填方式；参比物和稀释剂的种类、用量等；

……1.7.3测试影响因素

1.8应用领域

1.8.1DTA与DSC的比较

1.8.2聚合物玻璃化转变温度的测定

图44.增塑剂DOP含量对PVC玻璃化转变温度的影响例1

例2

图45.氯化钴含量对丁腈橡胶玻璃化转变温度的影响1.8.2聚合物玻璃化转变温度的测定

1.8.3熔融温度的测定

例1

（a）纯聚丙烯（b）聚丙烯/纳米氧化钛

图46不同紫外老化时间下聚丙烯样品的熔点

例2

1.8.3熔融温度的测定