江苏省级化学竞赛辅导第4讲：晶体结构与性质(赵波)

晶体的结构与性质赵波

南京师范大学化学与环境科学学院zbchem@126.com一部分基本概念和基本结构一、晶体的定义“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”注意：（1）一种物质是否是晶体是由其内部结构决定的，而非由外观判断；（2）周期性是晶体结构最基本的特征。二、晶体性质

⑴均匀性⑵各向异性⑶自发地形成多面体外形F+V=E+2

其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱⑷有明显确定的熔点⑸有特定的对称性⑹使X射线产生衍射三、晶体的点阵结构概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。晶体结构=点阵+结构基元（1）直线点阵（2）平面点阵（3）晶胞空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。晶胞结构图

晶胞晶胞与晶格晶胞的划分对称性晶系正当晶胞正当晶胞素晶胞：含1个结构基元复晶胞：含2个以上结构基元晶胞的二个要素晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶胞中原子位置可用分数坐标表示。原子分数坐标晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴单位的:

因为x、y、z1，所以我们将x、y、z定义为分数坐标。晶胞知识要点晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。并置堆砌

整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。晶胞种质点个数的计算第二节、晶体结构的对称性一、晶体的对称性1晶系

根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,α=β=γ=90º)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)晶系3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,α=β=γ=90º)4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(α=β=γ=90º)晶系6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(α=γ=90º)7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素1晶系立方

Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°单斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc===90°2空间点阵型式

根据晶体结构的对称性，将点阵空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：⑻简单六方(hP)⑼R心六方(hR)⑽简单四方(tP)⑾体心四方(tI)⑿简单立方(cP)⒀体心立方(cI)⒁面心立方(cF)⑴简单三斜(ap)⑵简单单斜(mP)⑶C心单斜(mC,mA,mI)⑷简单正交(oP)⑸C心正交(oC,oA,oB)⑹体心正交(oI)⑺面心正交(oF)第二部分

晶体结构的密堆积原理密堆积的定义密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）1.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。两层球的堆积情况图

1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。

2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析三层球堆积情况分析

第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB…堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC…的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。六方最密堆积（A3）图六方最密堆积（A3）分解图面心立方最密堆积（A一）图面心立方最密堆积（A1）分解图A1型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照ABCABC……方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。A3型最密堆积图片将密堆积层的相对位置按照ABABAB…方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。A1、A3型堆积小结第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙AB堆积A3（六方）突出部分落在正八面体空隙ABC堆积A1（面心立方）第三层

堆积方式有两种A1、A3型堆积的比较以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。A1、A3的密堆积方向不同：

A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.2.体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离A2型密堆积图片3.金刚石型堆积（A4）配位数为4，空间利用率为

34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径的球8个。

4.堆积方式及性质小结堆积方式点阵形式空间利用率配位数Z球半径面心立方最密堆积(A1)面心立方74.05%124六方最密堆积(A3)六方74.05%122体心立方密堆积(A2)体心立方68.02%8(或14)2

金刚石型堆积(A4)面心立方34.01%48第三部分晶体类型根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。1.离子晶体离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位数都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。（5）Cl-离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl-离子，abc表示Na+离子；Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。NaCl的晶胞结构和密堆积层排列(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)ZnS

ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆积|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4立方ZnS晶胞图图2填充全部四面体空隙六方ZnS（1）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。六方ZnS晶胞图CaF2型（萤石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。

（5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部四面体空隙中。

（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：

4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。CaF2结构图片CaF2的结构图CsCl型:（1）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。（4）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2

CsCl结构图片(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)

TiO2型（1）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2

（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位数6：3。TiO2结构图片2.分子晶体定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。氢键定义：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是极性很大的共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－ＨＹ夹角为氢键键角（通常100180）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。3.原子晶体定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，－C3N4、SiC、SiO2等。4.金属晶体金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。金属晶体ABABAB…,配位数：12.例：MgandZnABCABC…,配为数：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆积，面心金(gold,Au)体心立方e.g.,Fe,Na,K,U简单立方（钋，Po）简单立方堆积第四部分奥赛晶体结构内容的分析2.注重知识点之间的联系晶系空间点阵型式点群空间群晶胞类型堆积方式：A1,A3,A2,A4晶体结构内容的相互关系密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。4.参考教材另外可以参考：*潘道皑，赵成大，郑载兴等编，《物质结构》，高等教育出版社，北京：1990*马宏佳主编，《高中化学奥林匹克竞赛试题评析》，南京师范大学出版社，2001。基本概念相互联系实际应用二、浅谈晶体结构的学习方法学习理解应用深化提高第五部分典型例题及其解答题型分类及分析1推断1.1由晶体结构推测分子式1.2已知分子式推测晶体结构2画晶胞2.1由平面层状结构图画出晶胞

2.2画出三维晶胞透视图3．与堆积方式有关的计算3.1相关物质原子、分子离子的空间占有率的计算3.2有关晶体类型和堆积方式的判断3.3有关点阵形式的判断和配位数的计算

3.4堆积--填隙模型中，有关四面体、八面体、立方体空隙的计算和判断3.5粒子间距离的计算以及晶胞参数的计算3.6原子坐标4．与密度有关的计算5、化学式的确定6、氢键7、物质结构和性质一．晶胞构建题型例题1：今年3月发现硼化镁在39K呈超导性可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5—l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。由图5—l可确定硼化镁的化学式为：画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。解答[1]MgB2

[2]例题2题目：SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a=308pm，c=505pm，已知C原子的分数坐标为0，0，0和；Si原子的分数坐标为和。（1）

按比例画出SiC六方晶胞；（2）每个晶胞中含有SiC

个。（3）晶体中Si的堆积型式是

。

C填充的空隙类型是

。（4）列式计算C—Si键长。

解答（1）SiC六方晶胞

解答（2）每个晶胞中含有2个SiC。

（3）Si原子作六方最密堆积，C原子填充在Si围成的四面体空隙中。

（4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C

键长为：

二．氢键题型例题3：氟硅酸H2SiF6具有很好的防治小麦锈病的药效，但它易按下式分解而失效:H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g)。后来人们将四氟化硅气体通入尿素的甲醇溶液制得了氟硅酸脲晶体，它易溶于水，和含量相同的氟硅酸具有相同的防锈药效，并有许多优越性能而成为氟硅酸的替代产品。晶体结构测试表明，氟硅酸脲属四方晶系，晶胞参数a=926.3pm,c=1789.8pm,晶体密度1.66g.cm-3;晶体由[(NH2)2CO]2H+和SiF62-两种离子组成，其中[(NH2)2CO]2H+是由两个尿素分子俘获一个质子形成的脲合质子。（1）试分析脲合质子[(NH2)2CO]2H+的结构和成键情况；（2）计算说明一个氟硅酸脲晶胞中包含多少个这样的脲合质子；（3）与氟硅酸相比，氟硅酸脲能有效地保持药效并减小腐蚀性，请解释原因。答案（1）或2个尿素分子俘获1个质子H+，在尿素分子的2个氧原子间形成很强的氢键O…H…O。（2）根据密度计算公式可得：根据计算结果可知，一个晶胞中包含4个{[(NH2)2CO]2H}2SiF6，即一个晶胞中有8个脲合质子[(NH2)2CO]2H+。

（3）因为在氟硅酸脲晶体每2个尿素分子俘获1个质子H+形成脲合质子[(NH2)2CO]2H+，被俘获的质子与2个尿素分子的O原子间形成很强的氢键O…H…O，这就使得氟硅酸脲缓慢地释放质子，而有效地抑制了下述反应的进行：H2SiF6(l)SiF4(g)+2HF(g)，从而能有效地保持药效并减小腐蚀性。例题4丙酮在己烷和三氟甲烷中易溶解，其中

中溶解的热效应较大，因为

。三氟甲烷三氟甲烷分子结构中－CF3是一个强吸电子基团，故C原子上的H也几乎成了裸露的质子，这样，三氟甲烷与丙酮形成了氢键，从而导致丙酮在三氟甲烷中溶解时，产生的热效应较大。例题7咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构式如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2g/100gH2O，加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键。专题四、原子坐标三．原子坐标相关题型例题5：甲烷水合物（nCH4·46H2O）是一种具有重要经济价值的化合物，在海洋深处蕴藏量非常大，是未来的重要能源之一。它的晶体结构可看作由五角十二面体〔512〕和十四面体〔51262〕共面连接堆积形成。在立方晶胞中，〔512〕的中心处在顶角和体心位置；〔51262〕中心位置坐标为（0，1/4，1/2）、（0，3/4，1/2）、（1/2，0，1/4）、（1/2，0，3/4）、（1/4，1/2，0）、（3/4，1/2，0）共计6个。它们彼此共用六角形面连成柱体，再和五角十二面体共面连接。右图所示出甲烷水合物中水骨架的结构。甲烷水合物晶胞结构

（1）CH4分子由于体积较小，可包合在这两种多面体中，若全部充满时，确定晶胞的组成（即n值）

。（2）已知该晶胞参数a＝1180pm，计算1m3甲烷水合物晶体中可释放CH4的体积（标准状况下）。（3）有的文献中报导开采1m3的甲烷水合物晶体可得到164m3的甲烷气体，请根据③的结果给出合理的解释。解答（1）8CH4·46H2O或n＝8（2）按晶体的理想组成和晶胞参数，可算得晶胞体积V和晶胞中包含CH4的物质的量n（CH4）：

V（晶胞）＝a3＝(1180pm)3＝1.