水溶液化学原理

第三篇水溶液化学原理

第8章水溶液

Chapter8WaterSolution1．

进一步掌握溶液的浓度的表示方法。2．

了解稀溶液的通性。3．

初步了解强电解质理论。本章教学要求本章教学内容8-1溶液的浓度和溶解度8-2非电解质稀溶液的依数性8-3强电解质溶液理论ConcentrationandsolubilityofsolutionColligativepropertiesdilutenonelectroiytesolutionTheoryofstrongelectrolytesolution8-1溶液的浓度和溶解度（concentrationandsolubilityofsolution）8-1-1溶液的浓度(Theconcentrationofsolution)1、溶液浓度的表示方法

广义的浓度定义是溶液重的溶质相对于溶液或溶剂的相对量。狭义的浓度定义是一定体积的溶液重溶质的“物质的量”。在历史上由于不同的实践需要形成了名目众多的浓度表示方法，已经学过的浓度表示方法有：

溶液浓度的几种表示方法

类型

符号单位物质的量浓度(molarity)Mmol/L质量摩尔浓度(molality)mmol/kg质量分数w无单位摩尔分数x(B)无单位2.各种浓度之间的换算.如:p297表8-1实验室常用酸碱溶液的浓度。3.各种不同纯度试剂的表示：优级纯(G.R)：GuaranteeReagent(绿色)

分析纯(A.R)：AnalyticalReagent(红色)

化学纯(C.P)：ChemicalPure(蓝色)

实验试剂(L.R):LaboratoryReagent(棕或黄色)8-1-2溶解度（solubility）

中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.习惯上按溶解度大小，把溶液分为：1、溶解度——一定温度和压力下溶质在一定量溶剂重形成饱和溶液时,被溶解的溶质的量。其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态.这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”。按此把溶液分为：易溶>10可溶1-10微溶0.1-1难溶<0.1不饱和溶液饱和溶液过饱和溶液2、溶解度的影响因素a.温度对不同物质在水中的溶解度有不同的影响：1.温度的升高有利于吸热过程，例如图中KNO3溶于水时是吸热反应；2.温度升高不利于放热过程,例如Ce2(SO4)3溶于水时是放热反应；3.NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大,基本上是一条不变的直线；4.硫酸钠的溶解度曲线较为复杂。在305.4K以下的曲线是含10个结晶水的Na2SO4·10H2O的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而增大。在305.4K以上的曲线则是无水Na2SO4的溶解度曲线，溶解度随温度的升高而降低。b.压力压力的变化对固体溶质和液体溶质的溶解度一般影响不大，但对气体溶质的溶解度却有很大的影响。

表8-2气体溶解度与气体压力的关系压力/Pa373K时CO2的溶解度/mol·dm-3

压力/Pa298K时N2的溶解度/mol·dm-3

80.1×105

0.38625.3×105

0.0155106.5×105

0.47750.7×105

0.0301120.0×105

0.544101.3×105

0.061160.1×105

0.707202.6×105

0.100200.1×105

0.8873、享利定律------气体溶解定律a.叙述：在一定温度下,一定体积的液体中所溶解的气体质量与该气体的分压成正比b.解释：当气体的压强增加n倍；那么气体进入液体的机会也增加n倍，所以气体溶解的质量也增加n倍。故亨利定律与其它气体的分压无关.c.数学表达式:p=Kx(K——Henry’sconstant)亨利定律只适用于溶解度小，不与溶剂相互作用的气体。所以HCl,NH3等气体都不适用。Example8-1-3相似相溶原理

（theprincipleofsimilitudebetweensoluteandsolvent）“相似相溶”原理，即非极性物质可以溶解在非极性溶剂中(例如碘溶于四氯化碳中)，性物质和离子型晶体易溶于极性溶剂(如水)中。主要表现在：a.溶质分子于溶剂分子的结构越相似，相互溶解越容易；b.溶质分子的分子间作用力与溶剂分子间作用力越相似，越易互溶。8-2非电解质稀溶液的依数性

（colligativepropertiesdilutenonelectroiytesolution）

各种溶液各有其特性，但有几种性质是一般稀溶液所共有的.这类性质与浓度有关，或者是与溶液中的“粒子数”有关，而与溶质的性质无关.Ostwald称其为“依数性”.这里非常强调溶液是“难挥发的”，“非电解质的”和“稀的”这几个定语的.

溶液的几种性质与水的比较

物质

Tb/℃Tf/℃

20℃/(g·cm-3)纯水100.000.000.99820.5mol·kg-1糖水100.27-0.931.06870.5mol·kg-1尿素水溶液100.24-0.941.00128-2-1溶液的蒸汽压下降——拉乌尔定律

（loweringofthevaporpressureofthesolvent——Raoult’slaw）(1)溶液蒸汽压下降实验

在液体中加入任何一种难挥发的物质时，液体的蒸汽压便下降，在同一温度下，纯溶剂蒸汽压与溶液蒸汽压之差，称为溶液的蒸汽压下降（p）.

同一温度下，由于溶质的加入，使溶液中单位体积溶剂蒸发的分子数目降低，逸出液面的溶剂分子数目相应减小,因此在较低的蒸汽压下建立平衡，即溶液的蒸汽压比溶剂的蒸汽压低.实验：解释：（2）拉乌尔定律（Raoult’slaw）根据实验结果，在一定温度下，稀溶液的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数，即Example已知20℃时水的饱和蒸汽压为2.33kPa.

将17.1g蔗糖（C12H22O11）与3.00g尿素[CO(NH2)2]分别溶于100g

水.计算形成溶液的蒸汽压.Solution两种溶质的摩尔质量是M1=342g/mol和M2=60.0g/mol则所以，两种溶液的蒸汽压均为：p=2.33kPa×0.991=2.31kPa只要溶液的质量摩尔数相同，其蒸汽压也相同.蒸气压下降引起的直接后果之一8-2-2溶液的凝固点下降(depressionofthefreezingpoint)必须注意到，溶质加到溶剂（如水）中，只影响到溶剂（如水）的蒸气压下降，而对固相（如冰）的蒸气压没有影响.显然，只有当温度低于纯溶剂的凝固点时（对水而言为0℃），这一温度就是溶液的凝固点，所以溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低值为Tf.同理可得，△Tf=Kf·mExampleSolution冬天，在汽车散热器的水中注入一定量的乙二醇可防止水的冻结.如在200g的水中注入6.50g的乙二醇，求这种溶液的凝固点.（℃）℃8-2-3溶液的沸点升高(elevationoftheboilingpoint)当溶液的蒸汽压下降，要使其沸腾，即蒸汽压达到外界压力，就必须使其温度继续升高，达到新的沸点，才能沸腾.这叫稀溶液的沸点升高.溶液越浓，其p

越大，Tb

越大，即Tb

p，则蒸气压下降引起的直接后果之二

Kb为沸点升高常数，与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热有关，可由理论推算，也可由实验测定：直接测定几种浓度不同的稀溶液的Tb，然后用Tb对m作图，所得直线斜率即为Kb.Example已知纯苯的沸点是80.2℃，取2.67g萘（C10H8）溶于100g苯中，测得该溶液的沸点为80.731℃，试求苯的沸点升高常数.Solution8-2-4溶液的渗透压（osmoticpressure）（1）渗透-溶剂分子透过半透膜向溶液扩散使溶液变稀的现象。（2）渗透压-施于溶液液面阻止溶剂透过半透膜向溶液渗透的压强。蒸气压下降引起的直接后果之三（3）渗透压的测定内管是镀有亚铁氰化铜[Cu2Fe(CN)6]

的无釉磁管，它的半渗性很好.管的右端与带活塞的漏斗相连，用以加水，左端连结一毛细玻璃管，管上有一水平刻度(l).外管是一般玻璃制的，上方带口，可以调节压力.若外管充满糖水溶液，内管由漏斗加水至毛细管液面到达l处.因内管蒸气压大于外管，水由内向外渗透，液面l就有变化，若在外管上方口处加适当压力p，则可阻止水的渗透而维持液面l不变，按定义所加压力p就是渗透压.（4）渗透压定律1877年，Pfeffer

的实验结果，在0℃蔗糖溶液的渗透压溶液浓度c/g·dm-3

渗透压/atm10.030.680.06820.141.340.06740.602.750.06861.384.040.0661%蔗糖溶液在不同温度的渗透压

温度T/K

渗透压/atm2730.6482.372870.6912.412950.7212.443090.7462.41,n

为一常数，并与理想气体常数R值相似.因而认为稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可表述为：式中是

kPa，T用K，V是摩尔体积，n/V是摩尔浓度，R用8.31k·dm-3·mol-1·K-11885年，van’tHoff

把这些数据归纳、比较，发现:测得人体血液的冰点降低值Tf=0.56，求在体温37℃时的渗透压.ExampleSolutionExample有一种蛋白质，估计它的摩尔质量在12000g·mol-1左右，请用渗透压法测定其摩尔质量是多少？，因为溶液很稀，可设它的密度和水的1g·mol-1相同.由于蛋白质摩尔质量很大，1%溶液的质量摩尔浓度或溶质摩尔分数都很小，p与Tb值很小（），若用沸点上升法，不易精确测量，Tf也相当小（），用冰点下降法也难以测准，所以用渗透压法最好.Solution（1）小结稀溶液依数性的应用.（2）为什么测定普通物质分子量常用冰点下降法而不用沸点上升法，而测定生物大分子的分子量却又常用渗透压法.Question8-3强电解质溶液理论（theoryofstrongelectrolytesolution）

人们最先认识非电解质稀溶液的规律，然后再逐步认识电解质溶液及浓溶液的规律.几种盐的水溶液的冰点下降情况盐m/mol·kg-1Ti/K（计算值）Ti/K（计算值）KCl0.200.3720.6731.81KNO3

0.200.3720.6641.78MgCl20.100.1860.5192.79Ca(NO3)20.100.1860.4612.481887年，Arrhenius

是这样在电离理论中解释这个现象的：●电解质在水溶液中是电离的.●电离“似乎”又是不完全的.然而，我们知道，强电解质离子晶体，在水中应是完全电离的，那么，这一矛盾又如何解释呢？强电解质溶液理论1923年，Debye和Hückle

提出了强电解质溶液理论，初步解释了前面提到的矛盾.（1）离子氛和离子强度用I

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离子强度表示离子与“离子氛”之间的强弱，Zi表示溶液中种i离子的电荷数，mi表示i种离子的质量摩尔浓度，则I=强电解质在水