有机化学 第十七章 萜类甾体

第十六章萜类和甾体化合物第一节萜类化合物（terpenoidsandsteroids）第二节甾体化合物单萜 两个异戊二烯单位 C10倍半萜三个异戊二烯单位C15二萜 四个异戊二烯单位 C20三萜 六个异戊二烯单位 C30四萜 八个异戊二烯单位 C40一、结构与分类（一)结构及异戊二烯规律萜类化合物是二个以上异戊二烯单位通过头尾相接或互相聚合形成的--称为异戊二烯规律，所以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。因此萜类化合物中碳骨架中的碳原子数一定是五的整数倍。包括它们的氢化物和含氧衍生物。萜类非萜类萜类化合物广泛存在于植物、昆虫及微生物中，是天然化合物中最多的一类。值得注意的是，也有的萜类化合物也不符合“异戊二烯规则”，如艾里木酚酮等。二、单萜类化合物（一）链状单萜（存在于柠檬油中）（存在于玫瑰油、香茅油中）橙花醇β-柠檬醛牤牛儿醇α-柠檬醛（二）单环单萜单环单萜的基本骨架是一个二取代的六元环，称为萜烷。萜烷在自然界是不存在的。萜烷的3位羟基衍生物称为3-萜醇。8种光学异构体，4对对映异构体。(+)-薄荷醇(-)-薄荷醇

薄荷醇是薄荷油的主要成份，有强烈的穿透性香味，医疗上用做清凉剂和驱风剂。（风油精、牙膏、口香糖.3500吨/年）薄荷中所含的为(-)-薄荷醇。薄荷酮萜品醇柠烯(-)-薄荷醇构象式（三）双环单萜281838C8-C1莰烷C8-C2蒎烷C6-C3蒈烷C4-C6守烷1,7,7-三甲基双环[2,2,1]-庚烷2,6,6-三甲基双环[3,1,1]-庚烷3,7,7-三甲基双环[4,1,0]-庚烷1-异丙基-4-甲基双环[3,1,0]-己烷母体化合物：词头[桥的表示]母体①词头:定环数.断几个C-C可成开链化合物,即为几环.②桥的表示:用阿拉伯数字表明每桥所含桥原子数目(桥头碳不包括在内),按由大到小的顺序排列,数字之间用小圆点分开,放在方括号中.③母体:按成环碳原子总数称为“某烷”.二环[3.2.1]辛烷桥环烃:在脂环烃分子中,两个碳环共用两个或多个碳原子时,称为桥环化合物.桥头碳原子二环[3.2.1]辛烷3467852,8-二甲基-1-乙基-定编号:编号从一个桥头开始，沿最长桥到另一桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最短桥的碳原子.写取代基：将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.12——二环脂环烃命名——α-蒎烯与β-蒎烯在0℃可与HCl加成，较高温度会发生骨架的重排，生成莰的结构。4元环扩为五元环，减少环张力。瓦格涅尔-麦尔外英(Wangner-Meerwein)重排。α-蒎烯构象式β-蒎烯这4种饱和双环萜自然界不存在，存在其不饱和和含氧衍生物。松节油中存在：氯化莰莰烯樟脑（-莰酮）(-)-樟脑(+)-樟脑（樟树中）2个手性碳，仅2个光学异构体工业用蒎烯合和成樟脑，为外消旋体可与羰基试剂反应差向异构体：多个手性碳的非对映异构体，彼此间只有一个手性碳的构型不同。龙脑樟醇冰片异龙脑还原成醇得龙脑和异龙脑，是差向异构体倍半萜法尼醇山道年杜鹃酮二萜维生素A榄香烯三萜角鲨烯甘草次酸四萜-胡萝卜素-胡萝卜素-胡萝卜素第二节甾体化合物基本骨架和编号：

甾体化合物广泛存在于动、植物体内，与医药关系密切。

甾族化合物母核骨架中有7个手性碳原子（C5、C8、C9、C10、C13、C14、C17），理论能产生许多旋光异构体，但实际上并非理论上那样复杂。1.B/C环和C/D环都是反式稠合

2.A/B环之间有顺式和反式两种稠合方式。大多数天然的甾族化合物的母核碳架构型具有以下特点：（三）十氢萘的构象萘顺式的环可以在一定程度上扭转反式不能发生扭转翻环A/B反式稠合A/B顺式稠合两种稠合方式的区别在于C5-H构型的不同。朝向平面前的，称为β位朝向平面后的，称为α位在甾体化合物中，如果某个基团：当A和B环为顺式稠合时，C5上的氢原子在平面前，用实线表示，称为5β-型甾族化合物，又称之为正系

当A和B环为反式稠合时，C5上的氢原子在平面后，用虚线表示，称为5α-型甾族化合物，又称之为别系

别系（5α系）正系（5β系）如果C4~C5、C5~C6或C5~C10之间有双键，则A、B环无稠合构型的差别，就无正系与别系之分。甾体的命名：甾体命名时的基本母核有以下6种，甾烷雌甾烷雄甾烷孕甾烷胆烷胆甾烷

选定甾体母核的名称后，再根据以下规则对甾体化合物进行命名。1.母核中含有碳碳双键时，将“烷”改为相应的“烯”、“二烯”、“三烯”等，并标明其位置。3-羟基-1,2,4-雌甾三烯-17-酮雌酚酮2.官能团或取代基的名称、位置及构型表示在母核名称前。若是用作母体的官能团（如羧基、羰基），则表示在母核名称后。例如：雄甾酮表雄甾酮3.对于差向异构体，可以在习惯名称前加“表(epi)”字。

3α,7α,12α-三羟基-5β-胆烷-24-酸胆酸11β,17α,21-三羟基-孕甾-4-烯-3,20-二酮（氢化可的松）（表氢化可的松）11α,17α,21-三羟基-孕甾-4-烯-3,20-二酮4.在角甲基去除时,可加词首“Nor-”，译称“去甲基”（或称失碳），并在其前标明失去甲基的位置.

18-去甲基-孕甾-4-烯-3,20-二酮

18,19-双去甲基-5α-孕甾烷词首“去甲基”的采用,可能会使某些甾体化合物出现同物异名的现象。如：19-去甲基-5β-雄甾烷5β-雌甾烷

5.当母核的碳环扩大或缩小时，分别用词首“增碳”（Homo）“失碳”（Nor）来表示，若同时扩增或缩减两个碳原子就用词首“增双碳”（Dihomo）“失双碳”（Dinor）来表示，并在其前注明在何环改变。例如：A-Nor-5β-雄甾烷D-Homo-5β-雄甾烷对于含增碳环的甾体化合物，编号顺序不变，只在增碳环最高编号数后加a、b、……，以表示与另一环的连接处的编号。而对含失碳环的甾体化合物，仅失碳环的最高编号被删去。例如：3-羟基-D-Dihomo

-1,3,5(10)-雄甾三烯-17b-酮A-Nor-5β-雄甾烷6.母核碳环开裂时，且开裂处两端的碳又分别与氢相连者，用词首“Seco”或汉字“断”表示，并在其前注明开环的位置。例如：2,3-Seco-5β-胆甾烷3-羟基-9,10-Seco-5,7,10(19)-胆甾三烯一些天然