化学反应的速率

无机化学返回第7章化学反应的速率

Chapter7

ChemicalReactionRate基本内容和重点要求返回重点要求掌握掌握反应速率的意义及速率方程表达式；熟悉实验活化能及速率常数的计算；能运用质量作用定律对基元反应的反应速率进行有关的计算掌握浓度、温度、催化剂对反应速率的影响；根据Arrhenius经验公式求算反应的活化能及不同温度下的速率常数

7.1化学反应速率的定义及其表示方法7.2反应速率理论简介7.3影响反应速率的因素7.1化学反应速率的定义及其表示方法7.1.1化学反应速率7.1.2平均速率与瞬时速率7.1.1化学反应速率

反应速率定义

——单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加表示。浓度一般用mol·dm-3，时间用s、min或h为单位。tvDD-=c对于一般的化学反应：7.1.2平均速率与瞬时速率例：测定实验中，的析出量，可计算浓度变化，并按下式计算出反应速率：（平均速率）及计算结果列于表7.1可见，随着，反应物的消耗C（）、令（无限小），得瞬时速率：显然，和v的单位是

作出H2O2的c—t曲线，得到0—40min的平均速率：而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示，并且：对于反应一般的化学反应：定义瞬时速率为：平均速率为：（1）（2）（1）、（2）式中，vi为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，为正值。对产物取正值。以保证v和7.2反应速率理论简介7.2.1碰撞理论7.2.2活化络合物理论7.2.1碰撞理论

理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越大。具有足够能量、碰撞中能发生反应的分子为活化分子组。活化分子组在全部分子中所占的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占总碰撞次数的比例符合麦克斯韦-波尔兹曼分布：

f=e-Ea/RT

当活化分子采取合适的取向进行碰撞，反应才能发生。反应速率由碰撞频率（Z），有效碰撞占总碰撞次数的分数（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3个因素决定。

v=ZPf=ZPe

-Ea/RT

发生碰撞的分子应有足够高的能量碰撞的几何方位要适当

Ea为活化能，能量超过Ea的分子为活化分子，Ea越高，反应速率越慢。不同反应，活化能不同,这影响反应速率。7.2.2活化络合物理论理论要点：具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配，要经过一个中间过渡状态（活化配合物）。例如反应：NO2(g)+CO(g)→NO(g)+CO2(g)

其过程为:NO2+COO—N····O····C—OO—N····O····C—ONO+CO2NO2+CONO+CO2

其活化络合物为O—N····O····C—O，具有较高的势能Ea。它很不稳定，很快分解为产物分子NO和CO2。反应速率决定于(a)活化配合物的浓度；(b)活化配合物的分解几率；(c)活化配合物分解的速率。反应过程中能量变化曲线__正反应活化能Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）

逆反应活化能

（活化配合物分子）（产物分子）正反应的热效应（产物分子）（反应物分子）对于上述反应（a）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。（b）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。（c）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G0有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。不足：（a）确定活化配合物的结构十分困难。（b）目前只解决了几个简单反应，应用范围还较小。意义：7.3影响化学反应速率的因素7.3.1浓度对化学反应速率的影响7.3.2温度对化学反应速度的影响7.3.3催化剂对反应速度的影响7.3.1浓度对化学反应速率的影响（1）反应物浓度和反应速率的关系

基元反应：反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。

基元反应反应速率可由反应式直接写出，例如：

SO2Cl2

SO2+Cl2v=k1[SO2Cl2]①NO2+CONO+CO2v=k2[NO2][CO]②2NO2

2NO+O2v=k3[NO2]2③

一般基元反应的速率方程：

aA+bBgG+hHv=k[A]a[B]b在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比。例如：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

V正=k正(CO)(NO2)

V逆=k逆(CO2)(NO)平衡常数K与k正、k逆的关系:

V正=V逆→平衡;(B)→[B]k正(CO)(NO2)=k逆(CO2)(NO)[CO2][NO]/[CO)][NO2]=k正/k逆=K根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值。例上述反应（二级反应量纲）有了k值，代入速率方程式，可计算出任一时刻CO、NO2浓度时对应的瞬时速率。速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。对于基元反应：则：且可能有，而m、n值只能由实验确定。即：质量作用定律不能直接应用于非基元反应，但能应用于构成该非基元反应的每一个具体步骤（基元反应）。对于“非基元反应”：则：质量作用定律：基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。复杂反应：由两个或多个基元步骤完成的反应。例：A2+BA2B

第一步：A2

2A（慢反应）；第二步：2A+BA2B（快反应）

复杂反应的反应速率是由最慢的一个基元步骤决定。

故：v=k[A2]。

复杂反应的反应的速率方程只有通过实验确定。例如：2H2+2NO2H2O+N2由表7-2(P290)，v=k[H2][NO]2；而不是v=k[H2]2[NO]2恒温下，反应速率常数k不因反应物浓度改变而变化。3.1910‾3

mol·L‾1·S‾1

(110‾3

mol·L‾1)(610‾3

mol·L‾1)2K==8.86104

L6·mol‾2·S‾1

反应分子数

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）数目。例如：单分子：SO2Cl2分解,SO2Cl2

SO2+Cl2

双分子：NO2分解,2NO2

2NO+O2

三分子：H2+2I2HI

反应级数

反应速率方程中各反应物浓度的指数之和。基元反应的级数等于反应式中反应物数量之和，和反应分子数相等，（如表7-3）。(2)反应分子数和反应级数实验测得速率方程式为：则m称为反应物A的分级数；n称为反应物B的分级数；（m+n）为反应的级数。对于基元反应m=a,n=b,m+n=a+b,且a,b均为简单整数。反应级数↑，表示浓度对反应速率影响↑如反应：例1：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CO)(NO2)对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.对于基元反应：m=a,n=b,m+n=a+b,且a、b均为简单整数。例2：非基元反应

对S2O82-,1级反应，对I-为1级反应，该反应为2级反应。例3：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)

v=k(H2)(Cl2)1/2

（链式反应机理）

对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应反应为3/2级反应。例4：2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k(Na)0=k

0级反应——反应速率与反应物浓度无关注意：

基元反应不能仅由实验测得的反应级数确定。如：H2+I22HI；反应分子数只能是1，2，3等整数，反应级数可为0和分数。如：2Na+H2O2NaOH+H2，v=k；

如：H2+Cl2

2HCl，v=k[H2][Cl2]1/2；速率方程较复杂、不属v=k[A]m[B]n形式的反应，无所谓反应级数。如：H2+Br2

2HBr,v(H2)=k[H2][Br2]1/2/{1+k’[HBr]/[Br2]}反应速度方程，可为研究反应机理提供线索。如：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3，v=k[C2H4Br2][KI]。

反应级数与反应速率变化规律例，设某个一级反应为：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)区间取定积分：换底，lg(A)–t图呈直线是一级反应的特征当（A）=（A）0/2时，对于t=t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”,t1/2可由上式求得。（一级反应）或

速率常数单位与反应级数的关系

Ln-1·mol-(n-1)

·

s-1

n为反应级数7.3.2温度对化学反应速度的影响（1）实验现象温度每升高10K，反应速率大约提高二到三倍。无论吸热还是放热反应，温度升高，反应速率都加快。温度升高，一般k也增大，但k~T不是线性关系。（2）Arrhenius关系1889年，Arrhenius总结了大量实验事实，得出：

Ea为反应活化能，A为“指前因子”或“频率因子”。在一般温度范围内活化能Ea和指前因子A均不随温度改变。例：把T1，k1和T2，k2分别代入式，相减得据此可以求出Ea已知不同温度下的速率常数，也可求出Ea根据上式可知，已知一个温度下的速率常数，可求出另一温度下的速率常数利用Arrhenius方程进行有关计算。求k，Ea，v等。在k=Aexp(-Ea/RT)，Ea处于指数项，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%。根据对同一反应，升高相同温度，在高温区值增加较少，在低温区增加较多，因此对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的方法提高反应速率。对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应加速明显Arrhenius方程的应用7.3.3催化剂对化学反应速率的影响(1)催化剂和催化作用催化剂(Catalyst)：能改变化学反应速度，本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。催化剂催化作用（Catalysis）催化剂改变反应速率原因：改变了反应机理（途径）、使，使，因此催化剂（K）改变反应途径示意图例1（零级反应）据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）。当，则，使例2、（503K）（503K）同样，，则，使v

使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的△Hø,△Sø,△Gø均不变，由△Gø=-RTlnK

可知，平衡常数K也不变。正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。