多相平衡-物理化学简明教程

Chapter5

Heterogeneousequilibrium

orPolyphaseequilibrium第五章多相平衡第五章多相平衡相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要研究对象。多相体系相平衡的研究有着重要的实际意义。例:（1）研究金属冶炼过程中的相的变化，根据相变进而研究金属的成分、结构与性能之间的关系。（2）各种天然的或人工合成的熔盐体系（主要是硅酸盐，如水泥、陶瓷、炉渣、耐火粘土、石英岩等），天然的盐类（如岩盐、盐湖等）以及一些工业合成产品，都是重要的多相体系。（3）开发并利用属于多相体系的天然资源，用适当的方法如溶解、蒸馏、结晶、萃取、凝结等从各种天然资源中分离出所需的成分，这些过程都需要有关的相平衡的知识。第五章多相平衡在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个相(,,…)体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：热平衡条件：T()=T()=…=T()压力平衡条件：

p()=p()=…=p()化学平衡条件：

BB=0相平衡条件：

B()=B()=…=B()热力学平衡相图（phasediagram）:

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统§5.1相律系统中物理及化学性质完全均匀的部分，称为相。多相系统中，相与相间有着明显的界面；越过界面时，物理或化学性质发生突变。相数：系统中所包含的相的总数。以符号表示。1、基本概念(1)相(phase)例:（1）气体：（2）液体：（3）固体：任何气体均能无限混和——一个气相。=1一相(溶液solution)=1、两相（如kCCl4和水）=2三相（一般不会超过三相）=3有几种固体便有几相，

=1，2，3…

固态溶液（solidsolution）

=1凝聚体系§5.1相律

物种数：系统中所含的化学物质的数目。

符号S

注意，不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种！

组分数：足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数。

符号K

注意：组分数K和物种数S是两个不同的概念!在多相平衡中，重要的是组分数K这一概念。（2）物种数S和组分数K例：水和水气物种数S=1，而不是2。§5.1相律（B）如果系统中有化学平衡存在，则：组分数=物种数–独立化学平衡数

即K=S

–

R

R——系统中的独立化学平衡数（A）如果系统中没有化学反应发生，则在平衡系统中就没有化学平衡存在，则：组分数=物种数即K=S物种数与组分数之间的关系（C）如果系统中除化学平衡外，还存在一些特殊的限制条件，如浓度关系，则组分数=物种数–独立化学平衡数–独立限制条件数即K=S–R–R’

R’——独立的限制条件数注意物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应用，不同相之间不存在此种限制条件。§5.1相律例：（1）由PCl5、PCl3(g)和Cl2(g)组成的系统中，S=?K=?（2）系统由C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g),H2(g)组成，S=?K=?

解释：因为只要有任意两种物质，则第三种物质就必然存在，而且其组成可由平衡常数确定，并不在于起始时是否放入此种物质。解：∵

PCl5(g)⇌PCl3(g)+Cl2(g)

∴

S=3；K=S–R=3–1=2；解：S=5，在它们之间存在化学平衡式C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)R=2，而不是3，故K=S–R=5–2=3§5.1相律（3）在PCl5的分解反应中，若指定PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量之比为1:1，则系统中PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量之比一定为1:1。

若一开始只有PCl5存在（4）NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，若此反应是NH4Cl的分解反应，S=?K=?

（5）在CaCO3的分解反应中，S=?K=?

解：S=3，K=3–1–1=1。即单组分系统。

∵

PCl5(g)⇌PCl3(g)+Cl2(g)

此时S=3，K=3–1–1=1。即单组分系统。解：S=3,K=3–1–1=1。即单组分系统。解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，

S=3，K=3–1=2。即双组分系统。（2）如果只是NaCl的水溶液，则有H2O、Na+和Cl-

（3）如果还考虑H2O的电离，有H+、OH-、H2O、Na+和Cl-

§5.1相律注意：一个系统的物种数是可以随着人们考虑问题的出发点不同而不同的，但在平衡系统中的组分数却是确定的。例：由NaCl和H2O构成的系统

（1）如果只考虑相平衡S=K=2解：S=3，由于溶液必须保持电中性，其中Na+和Cl-的浓度相等，因此K=3–1=2；解：即S=5，

R=1（水的电离平衡），R’=2（浓度条件），因此K=5–1–2=2；（4）如果系统中还有固体NaCl解：则S=6，即NaCl、H+、OH-、H2O、Na+和Cl-，

R=2（水的电离平衡，NaCl的溶解平衡），R’=2（浓度），所以K=6–2–2=2。§5.1相律P144/习题1确定H2(g)+I2(g)=2HI(g)平衡系统中的组分数。（1）反应前只有HI；

（2）反应前有等物质的量的H2和I2；

（3）反应前有任意量的H2，I2及HI；

S=3，R=1，R’=1，K=S–R–R’=3–1–1=1S=3，R=1，R’=1，K=S–R–R’=3–1–1=1S=3，R=1，K=S–R=3–1=2§5.1相律P114/习题2（1）HgO(s)，Hg(g)，O2(g)(2)C(s)，H2O(g)，H2(g)，CO(g)，CO2(g)(3)Fe(s),FeO(s),CO(g),CO2(g)(4)Fe(s),FeO(s),C(s),CO(g),CO2(g)HgO(s)=Hg(g)+O2(g)S=3，R=1，K=3–1=2C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)S=4，R=1，K=4–1=3FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)2FeO(s)+C(g)=2Fe(s)+CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)S=5，R=2，K=5–2=3S=5,R=2,K=5–2=3§5.1相律(3)自由度例：（1）水以单一液相存在时

当液态水与其蒸气平衡共存时（2）不饱和盐水单相存在时

当固体盐及饱和盐水溶液两相共存时

在不引起旧相消失和新相形成的前提（不发生相变）下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，符号f。温度T和压力p都可在一定范围内独立变动，

f=2；系统的压力p必须是所处温度T时的水的饱和蒸气压，因此压力和温度之间具有函数关系，只有一个可以独立变动，f=1。在一定范围内变动的强度性质为T，p及盐的浓度c，f=3；因为浓度c是饱和浓度，是定值，只有温度和压力是可以独立变动的，f=2。自由度f与组分数K、相数φ及外界因素有关——称为相律。§5.1相律（1）相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等等）之间关系的规律。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。

2.相律的推导（2）公式：在不考虑重力场、电场等因素，只考虑温度和压力因素的影响时，平衡系统中相数、组分数和自由度数之间的关系可以有下列形式：f=K–

+2

如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：f=K–+n§5.1相律（3）推导过程：假设一平衡系统中有K个组分，个相。

K个组分指定(K–1)个组分的浓度;

个相指定(K–1)个浓度;

平衡时各相的温度和压力;f’=(K–1)+2平衡时每一组分在每一相中的化学势相等

1(1)=1(2)=1(3)=…=1()

2(1)=2(2)=2(3)=…=2()…

K(1)=K(2)=K(3)=…=K()如指定了温度T或压力p

f=K-+1如指定了温度T和压力pf=K-如考虑其它因素(磁场等)f=K-+nf=(K-1)+2-K(-1)=K-+2P146例1：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：

Na2CO3•H2O；Na2CO3•7H2O；Na2CO3•10H2O；（1）试说明标准压力下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种？（2）在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？§5.1相律(1)指定压力下，相律变为：f=K

–

+1=2–+1=3–

解：K=2∵

f=0，

=3∴与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多可以有1种(2)指定30℃时，相律变为：f=K

–

+1=2

–

+1=3–

∵

f=0，

=3∴与水蒸气共存的含水盐最多可以有2种§5.1相律P146/例2：试说明下列平衡系统的自由度数为若干？25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；

I2(s)与I2(g)呈平衡；

开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中，反应

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)达到平衡解：(1)25℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；K=2；

=2；f=K

–

+0=2–2+0=0(2)I2(s)与I2(g)呈平衡；(3)HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)；f=K

–

+2=2–2+2=2S=3；R=1；R’=0；K=1；

=2；f=K

–

+2=1–2+2=1K=S－

R－

R’＝

2；

=2；§5.1相律P147/习题3：在水、苯、苯甲酸系统中，若任意指定下列事项，系统中最多可有几相？定温；(2)定温、定水中苯甲酸的浓度；(3)定温、定压、定苯中苯甲的浓度；K=3；f=K

–

+1=4–∵

f

min=0，∴

max=4K=2；f=K

–

+1=3–K=2；f=K

–

=2–∵

f

min=0，∴

max=2∵

f

min=0，∴

max=3§5.1相律P147/习题5：求下述系统的自由度数，如f0，则指出变量是什么？标准压力下水与水蒸气成平衡；(2)水与水蒸气成平衡；(3)标准压力下，I2在水中和在CCl4中分配已达平衡，无I2(s)存在；(4)NH3(g)、H2(g)、N2(g)已达平衡；(5)标准压力下NaOH水溶液与H3PO4水溶液混合后；(6)标准压力下，H2SO4水溶液与H2SO42H2O(s)已达平衡。K=1；＝2；

f=K

–

+1=0K=1；＝2；

f=K

–

+2=1

T或pK=3；＝2；

f=K

–

+1=2

T及I2在任一相中的浓度K=2；＝1；

f=K

–

+2=3

T、p及任一气体的浓度K=3；＝1；

f=K

–

+1=3

T、NaOH及H3PO4浓度K=2；＝2；

f=K

–

+1=1

T或H2SO4浓度第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统（一）单组分系统单组分系统相律的一般表达式为：

f=K­+2=1­+2=3-=1，

f=2（单相，自由度为T与P）

=2，f=1（二相，自由度为T或P）

=3，

f=0（三相，无自由度）单组分系统最多可有三相共存(f=0)，最多可有两个自由度(f=2),它们是系统的温度T与压力p。研究纯物质这类单组分系统时，最常遇到的相平衡是液气、固液、固气等两相平衡的情况，因为=2，故f=1。这说明两相平衡时系统的温度和压力只有一个是独立可变的，亦即两者之间一定存在着某种函数关系。

–S(α)dT+V(α)dp=–S(β)dT+V(β)dp[V(β)–V(α)]dp=[S(β)–S(α)]dT§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程1．推导过程

T,p

相α相βG=0dG(α)dG(β)相α相βG=0

T+dT,p+dp

dG(α)=dG(β)dG=–SdT+Vdp§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程2．两相平衡的几种情况液–气平衡（克劳修斯-克拉佩龙方程）推导：Clausius-Clapeyron方程的微分形式当温度变化不大时，vapHm近似看作常数，将上式积分:——Clausius-Clapeyron方程的积分形式§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程当缺乏液体的气化热数据时，对正常液体（即非极性液体，液体分子不缔合），有以下经验性规则—特鲁顿(Trouton

)规则:注意:Tb—正常沸点;不适用于极性较强的液体。P149/例题3：水100C时蒸气压为1.013105Pa，气化热2260Jg-1，计算：(1)水在95C时蒸气压；(2)水在1.10105Pa时的沸点。§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程例：有一水蒸气的锅炉，能耐压15pӨ,问此锅炉加热到什么温度有爆炸的危险？已知水的汽化热为40.64kJ/mol。T1

=373K；p1

=pӨ

；p2=15pӨ

；T2=？T2

=470.2KP150/习题9：正丙醇的蒸气压随温度变化有下列数据：(1)作图法求正丙醇的vapHm;(2)蒸气压为2.67104Pa时的温度？t/C50607080p/104Pa1.161.963.195.01§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程P150/习题10：通常vapHm是与温度有关的，当vapHm=f(T)时，试推导lnp=f(T)的关系式（1）假设vapHm=a+bT;(2)vapHm=a+bT+cT2;(3)已知Hg的饱和蒸气压可用下列公式表示ln(p/Pa)=29.14-7764/(T/K)-0.848ln(T/K)，试计算在298K时的汽化热为多少？§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程(2)固–气平衡∵Vm=Vm(g)–

Vm(s)Vm(g)且Hm为摩尔升华热subHm§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程当x很小时，ln(1+x)x(3)固–液平衡∵

Vm(s)与Vm(l)不能任意省略；且Hm为摩尔熔化热fusHm§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程P151/例题4：计算在－0.5C，欲使冰熔化所需施加的最小压力将为多少？已知水和冰的密度分别0.9998和0.9168gcm-3,fusHm=333.5Jg-1§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程P151/习题12：一冰溪的厚度为400m，其密度分别0.9168gcm-3，计算此冰溪底部的冰的熔点。设此时冰溪的温度为－0.20C，此冰溪向山下滑动否？结果表明：设此时冰溪的温度为－0.20C，冰溪的温度比冰溪底部的熔点高，故能向山下滑动。§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙Clapeyron方程液–气平衡Clausius-Clapeyron方程固–气平衡固–液平衡第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统§5.3水的相图1.水的相图分析(1)理论分析：气相

＝1

液相固相f=2(温度、压力)

T-p图上的三个面f=1(温度或压力)

T-p图上的三条线

＝3固－液－气平衡

f=0

T-p图上的一个三相点液－气平衡

＝2

固－气平衡

固－液平衡§5.3水的相图

pC(-20C,2108pa)

(374C,2.23107pa)

A

冰水

p°X

NM

Y

609pa

O(0.0098C,609pa)

F

水蒸气

B

T10.0098CT2

T图5-1水的相图§5.3水的相图T气ABOC冰水p图5.1水的相图(2)图形分析单相区：

f=2；有三个单相面：

COB(s)、COA(l)、AOB(g)

三相平衡点：

f=0；有一个三相点：O点

两相平衡线：

f=1；有三条两相平衡线：

OA(l—g)；水蒸气压曲线

OB(s—g)；冰蒸气压曲线

OC(s—l)；冰的熔点曲线§5.3水的相图FT气ABOC冰水p图5.1水的相图（A）液-气平衡：

OA线—不能无限地延伸，只能延伸到水的临界点A(T:374℃,p:2.23107Pa)OF线—过冷水与蒸气的平衡，不稳定的液-气平衡线，此种液-气平衡系统处于介稳状态。（B）固-气平衡：OB线—冰的升华线，OB线理论上可延长到绝对零度附近。向上不能超过三相点O，不存在过热的冰。（C）固-气平衡：OC线—不能无限向上延长，大约从2108Pa和-20℃左右，压力再增加，相图比较复杂，有不同结构的冰生成。-20C2108Pa斜率为正值斜率为负值两相平衡线：§5.3水的相图T气ABOC冰水p图5.1水的相图水的三相点0.0098C是纯水在蒸气压下的凝固点；冰点0C是在101.325kPa压力下被空气饱和的水的凝固点。0C101325Pa冰点0.0098C609PaO三相平衡点：水的三相点与冰点的不同空气的溶解，使凝固点降低0.0023C；压力从609Pa增至101325Pa，又使凝固点下降0.0075C。总结果使水的三相点比冰点高0.0098C§5.3水的相图MT气ABFOC冰水p图5.1水的相图2．水的相图的应用利用相图可以说明系统在外界条件改变时发生相变化的情况例：标准压力下，T1加热到T2系统的状态将沿XY线而变化。T又升高到M点时，水开始气化，这时T又保持不变，直到全部水变为水蒸气为止；T1XpӨT2YNf=K-Ф+1=2-Ф当T升到N点时，冰开始熔化，此时f=0，T保持不变，直到冰全部变成水；然后T又继续升到Y点，温度达到T2。§5.3水的相图§5.3水的相图例P152/习题13气液正交Tp图5.2硫的相图斜方ABCDEFG解：4个单相面：

EACG:正交硫；

ABCA:斜方硫；

EABF:液体硫；

FBCG:气体硫。6条两相线：AE;AB;AC;CG;CB;BF。3条两相介稳线：AD；BD；CD。4个三相点：A；B；C；D(介稳)。§5.3水的相图例P153/习题14气液YX正交Tp图5.2硫的相图斜方ABCDEFG(1)两相平衡线

AB：S(斜方)⇌S(液)AC：S(正交)⇌S(斜方)AE：S(正交)⇌S(液)CG：S(正交)⇌S(气)BC：S(斜方)⇌S(气)BF：S(气)⇌S(液)AD：S(正交,过热)⇌S(液)BD：S(液,过冷)⇌S(气)CD：S(正交,过热)⇌S(气)三相点：

A：S(正交)⇌S(斜方)⇌S(液)B：S(斜方)⇌S(液)⇌S(气)C：S(正交)⇌S(斜方)⇌S(气)

三相介稳点

D：S(正交)⇌S(液)⇌S(气)§5.3水的相图气液yx正交Tp图5.2硫的相图斜方ABCDEFG(2)x—y：在一定的压力下，f=1-Ф+1x–

x1

：单相(正交硫)，

f=1(T)，升温；x1

：正交硫转化为斜方硫，两相共存，f=0，温度不变至全部转化；x1

–

y1

：单相(斜方硫)，

f=1(T)，升温；y1

：斜方硫液化，两相共存，f=0，温度不变至全部液化；y1–

y：单相（液态硫），

f=1(T)，升温至y；§5.3水的相图P153/习题16固态氨的饱和蒸气压与温度的关系有ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K),液态氨的饱和蒸气压与温度的关系有ln(p/Pa)=24.38-3063/(T/K),试求（1）氨的三相点的温度与压力；（2）氨的气化热，升华热和熔化热。解：（1）三相点的温度T，压力p(s)=p(l)ln(p/Pa)=27.92-3754/(T/K)ln(p/Pa)=24.38-3063/(T/K)T=195.2Kp=5.93kPa（2）克劳修斯－克拉佩龙方程：第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统(二)二组分系统二组分系统相律的一般表达式为：

f=K­+2=2­

+2=4-=1，

f=3（单相，自由度为T、p及浓度x

）

=2，f=2（二相，自由度为T、p或T、x或p、x

）

=3，

f=1（三相，自由度为T或p或x

）

=4，

f=0（四相，自由度为0）二组分系统最多可有四相共存(f=0)，最多可有三个自由度(f=3)温度T、压力p及浓度x三维坐标。研究二组分系统时，为了方便，常指定一个变量固定不变（温度T不变或压力p

不变），观察另外两个变量之间的关系：

f=K­+1=2­+1=3-(二)二组分系统

当指定温度T不变时p-x图较常用当指定压力p不变时T-x图常用当指定浓度x不变时T-p图不常用二组分系统相图的类型完全互溶的双液系统部分互溶的双液系统完全不互溶的双液系统简单低共熔的固-液系统有化合物生成的固-液系统有固溶体生成的固-液系统液-气(液)相图固-液相图固-气相图§5.4完全互溶的双液系统完全互溶的双液系统：如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相（溶液相）—气液相图。(1)蒸气压-组成（p~x）图液相线

设pA*和pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压,xA和xB分别为液相中A和B的摩尔分数：

pA=pA*

xA

=pA*(1-xB

)

；

pB=pB*

xB

；p=pA+pBABxBp图5.3理想液态混合物的蒸气压-组成图pA*pB*p=pA+pBpA=pA*

xApB=pB*

xB在恒定温度下，f=2－1+1=21.理想液态混合物§5.4完全互溶的双液系统气相线p~y把液相组成x和气相组成y画在同一张图上，得p~x~y图，其属于p~x图的一种。

ABxBp图5.3理想液态混合物的蒸气压-组成图pA*pB*pA=pA*xA

；

pB=pB*

xB

p总=pA+pB=pA*+(pB*-pA*)xByA=pA/p=

pA*(1–

xB

)

/p总yB=1–

yA=

pB/p

=

pB*xB

/p总

A和B的气相组成yA和yB的求法：若pB*>pA*

，则

yB>xB

，即易挥发组分在气相中的成分大于它在液相中的成分，如果将气相和液相的组成画在一张图上，可得气相线总是在液相线的下方。lgl+g§5.4完全互溶的双液系统相图分析：在等温条件下，完全互溶双液系统理想液态混合物的气-液相图两条线：

液相线K=2=2f=1气相线K=2=2f=1三个相区：液相区—液相线以上

K=2=1f=2气相区—气相线以下

K=2=1f=2气-液两相平衡区—液相线和气相线之间

K=2=2f=1图5.3理想液态混合物的蒸气压-组成图§5.4完全互溶的双液系统沸点与组成通常蒸馏或精馏都是在恒定的压力下进行的，所以表示双液系沸点和组成（T-x）关系的图形对讨论蒸馏更为有用。当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时的温度即为该溶液的沸点。蒸气压越高的溶液，其沸点越低，反之，蒸气压越低的溶液，其沸点越高。

T-x图可以直接从实验绘制，也可以从p-x图求得。（2）温度-组成（T-x）图§5.4完全互溶的双液系统已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p-x图。由p-x图绘制T-x图的方法：在压力为p处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系。将组成x与沸点T的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。px1

x2

x3

x4gl+g三个相区：液相区气相区气-液两相平衡区两条线：

液相线（泡点线）气相线（露点线）§5.4完全互溶的双液系统相图分析O•T1x1bb’xbxb’两相平衡区

物系点：O点(x1,T1)溶液相b点(xb,T1)相点：

蒸气相b’点(xb,T1)结线bb’当温度渐渐升高，溶液继续气化时，气相相点由a’b’c’；液相相点由abc。§5.4完全互溶的双液系统O•x1T1bb’xbxb’M•N•P•Q•TMTQ将溶液M放在一有活塞的密闭容器中加热至Q点的过程分析：TNaa’TPcc’纯液体在定压下沸点恒定，从开始沸腾到蒸发完毕，温度保持不变。溶液的沸点是在定压下不是恒定的，由开始沸腾到蒸发完毕，有一温度区间，称为沸腾温度区间。N点溶液开始沸腾，平衡蒸气组成为a’。当温上升到TP时，溶液全部蒸发。在TNTP整个过程中，溶液始终与蒸气达成平衡。§5.4完全互溶的双液系统（3）T-p-x图把p-x图和T-x图合在一起，得到T-p-x三维图。三个坐标分别代表p，T,和x；在右边的垂直面xA=1,xB

=0，则压力和温度坐标分别代表纯A组分的饱和蒸气压pA*和沸点TA*；同理左边垂直面上是pB*和沸点TB*。连线pA*~

TA*和pB*~TB*分别代表了纯A和纯B的蒸气压p随温度T的变化曲线。§5.4完全互溶的双液系统气-液两相共存的梭形面沿pA*~

TA*和pB*~TB*两线移动,在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是气液两相共存区。在共存区的上前方是高温、低压区，所以是气相区；在共存区的后下方，是低温、高压区，是液相区。立体图中，与最前面的平面平行的所有垂直截面是等压面，可获得T-x图；与最上面的平面平行的所有水平截面为等温面，得p-x图。§5.4完全互溶的双液系统图5.440℃时环已烷-四氯化碳系统的蒸气压-组成图00.51.01.52.03.02.500.20.40.60.81.0p/104Pa环已烷四氯化碳x四氯化碳2.非理想液态混合物—实际溶液(1)蒸气压-组成（p~x）图液相线非理想液态混合物与拉乌尔定律有些偏差，偏差的程度与两种液体的性质以及温度有关。第一类：溶液的总蒸气压总是在两纯组分蒸气压之间§5.4完全互溶的双液系统第二类：溶液的总蒸气压曲线有一极大点第三类：溶液的总蒸气压曲线有一极小点图5.535.2℃时甲缩醛-二硫化碳系统的蒸气压-组成图甲缩醛二硫化碳x二硫化碳02.04.08.06.000.20.40.60.81.0P/104Pa图5.555℃时三氯甲烷-丙酮系统的蒸气压-组成图三氯甲烷丙酮X丙酮02.04.08.06.000.20.40.60.81.0P/104Pa10.0§5.4完全互溶的双液系统柯诺华洛夫定性规则——联系蒸气组成和溶液组成之间的关系(A)在二组分溶液中，若加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加，则该组分在平衡蒸气相中的浓度大于它在溶液相中的浓度；(B)在溶液的蒸气压-液相组成图中，若有极大点或极小点存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相组成和溶液相组成相同。由柯诺华洛夫定性规则可确定，在溶液的p~x

图中：(A)各类型溶液的蒸气组成曲线在溶液组成曲线的下面；(B)在极大点或极小点时，溶液组成曲线和平衡蒸气的组成曲线合二为一p-x图§5.4完全互溶的双液系统CD加入组分B后，若使系统蒸气压增加，则：nB(g)>nB(l)AC之间，则nB(g)>

nB(l)BC之间，

则nB(g)<nB(l)溶液组成为C时，

n

(g)=n

(l)AD之间，

则nB(g)<nB(l)BD之间，

则nB(g)>

nB(l)溶液组成为D时，

n

(g)=n

(l)aa’p-x图CD§5.4完全互溶的双液系统(2)沸点-组成（T~x

）图：可由p-x图得到xC最低恒沸点xD最高恒沸点Tlg§5.4完全互溶的双液系统最低恒沸混合物T-x图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：H2O-C2H5OH,CH3OH-C6H6,C2H5OH-C6H6等。在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57

。xC最低恒沸点§5.4完全互溶的双液系统最高恒沸混合物T-x图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物(high-boilingazeotrope)。最高恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有：H2O-HNO3,H2O-HCl等。在标准压力下，H2O-HCl的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24

。分析上常用来作为标准溶液xD最高恒沸点§5.4完全互溶的双液系统3.杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。n(l)(x1-x4)=n(g)(x3-x1)x3x4x1b’bO•ABxBT图5.8第一类溶液的沸点-组成图glxBwBw3w4w1推导：

n=n(l)+n(g)

nx1=n(l)x4

+n(g)x3注意：应用杠杆规则时注意单位的不同。如果浓度单位用质量百分数表示，则溶液相与气相用质量表示。P159/例题5：如相图所示，当t=t1时，由5molA和5molB组成的二组分溶液物系点在O点。气相点M对应的xB(g)=0.2；液相点N对应的xB(l)=0.7，求两相的量。§5.4完全互溶的双液系统解：n(l)+n(g)=10mol解得：n(l)=6mol；n(g)=4molMONtt100.20.40.60.81.0ABxBgl§5.4完全互溶的双液系统4.分馏原理（1）简单蒸馏在T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组为y1，显然含B量显著增加。接收T1~T2间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。§5.4完全互溶的双液系统（2）精馏：t7t6t3t2t1x1y1x2y2x3y3x5y5x6y6x7y7进行一连串的部分气化和部分冷凝，可以得到纯的二组分，这就是分馏原理。ABxB图5.11分馏原理tx4y4t4xt5塔顶：轻组分（低沸点）塔底：重组分（高沸点）§5.4完全互溶的双液系统具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A

。对于H2O-C2H5OH体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入CaCl2、分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。例：具有最低恒沸点的混合物精馏时能否得到两种纯物质？§5.4完全互溶的双液系统塔底：纯A或纯B塔顶：恒沸混合物塔底：恒沸混合物塔顶：纯A或纯B

例：判断精馏塔的塔底和塔顶的产物分别是什么？§5.4完全互溶的双液系统P160/例题60.690.00.20.40.60.81.07877767574737271醋酸乙酯乙醇X乙醇t/ºc7073.7ºc0.880.79(3)蒸馏到最后一滴，溶液组成为纯乙醇；75.1ºc(2)T=75.1ºc,蒸气

y(乙醇)=0.79；(1)最初馏出物的组成为x(乙醇)=0.69；(4)由图可知，溶液组成x(乙醇)=0.88；(5)完全分馏出最低恒沸混合物、纯乙醇。乙醇最低恒沸混合物整个馏出物组成

x(乙醇)0.74；第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统§5.5部分互溶的双液系统1.定义:在某些温度之下两种液体相互的溶解度都不大，只有当一种液体的量相对很少而另一种液体的量相对很多时，才能溶成均匀的单一溶液相，而在其他数量配比条件下，系统将分层而呈两个液相平衡共存。这样的两种液体构成的系统称为部分互溶系统。分类不具有临界溶解温度具有最高临界溶解温度具有最低临界溶解温度同时有最高和最低临界溶解温度§5.5部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统相图

C水烟碱tct同时有最高和最低临界溶解温度x烟碱Dtc两相单相C水酚tct具有最高临界溶解温度x酚两相单相C水三乙基胺tct具有最低临界溶解温度x三乙基胺两相单相不具有临界溶解温度水乙醚tx乙醚两相单相单相§5.5部分互溶的双液系统（1）具有最高临界溶解（会溶）温度的类型（criticalconsolutetemperature）2.部分互溶的双液系统相图两液相平衡共存区单一液相区相图分析单一液相区：图中帽形线ACB以外K=2=1f=2两液平衡共存区：帽形线ACB以内，共存两相的相点就是温度水平线与帽形线的交点。K=2=2f=1§5.5部分互溶的双液系统以酚-水系统为例：t=50ºc，向水中加酚:l1Xl2ba两液相平衡共存区物系点a:酚在水中的不饱和溶液；物系点l1:酚在水中的饱和溶液；物系点l2:水在酚中的饱和溶液；相点X:酚在水中的饱和溶液l1、水在酚中的饱和溶液l2；物系点b:水在酚中的不饱和溶液；

l1与l2两个平衡共存液相互称为“共轭溶液”(conjugatelayers)单一液相区§5.5部分互溶的双液系统根据相律，f=K-+0=0，“共轭溶液”的组成为定值；共轭溶液”两相的互比量遵守杠杆规则；l1Xl2ba两液平衡共存区：帽形线ACB以内，共存两相的相点就是温度水平线与帽形线的交点(如l1和l2）tc：临界溶解温度；ln是共轭溶液l1和l2组成的平均值，所有平均值的连线与帽形线的交点即为tc；ln临界溶解温度越低，两液体间的互溶性越好；

§5.5部分互溶的双液系统P163/表5.2临界溶解温度和组成表系统临界溶解温度ºc质量分数wAAB苯胺已烷59.60.52甲醇环已烷49.10.29水酚65.90.66甲醇二硫化碳40.50.20水苯胺1670.15§5.5部分互溶的双液系统在TC温度(约为291.2K)以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。（2）具有最低会溶温度水-三乙基胺的溶解度图如图所示。TC

以下是单一液相区，以上是两相区。C§5.5部分互溶的双液系统（3）同时具有最高、最低会溶温度如图所示是水和烟碱的溶解度图。在最低会溶温度TC’(约334K)以下和在最高会溶温度Tc(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。§5.5部分互溶的双液系统（4）不具有会溶温度乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统§5.6完全不互溶的双液系统1.完全不互溶双液系统的特点完全不互溶的双液系统是两种不溶液体的混合物，没有溶液。（1）饱和蒸气压：每一种液体的饱和蒸气压就是它们在纯态时的蒸气压p*，其大小与另一种液体的存在与否及数量均无关。

p总=pA*+

pB*

（2）沸点：T总<TA或TB；且混合物在沸腾蒸馏时T

保持不变。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。§5.6完全不互溶的双液系统p

t=90ºCpApBH2OxC6H5ClC6H5Cl8.06.04.02.0P

/104Pap=9.97104PatBtAt1601208040H2OxC6H5clC6H5Clt/ºc图5.13不互溶系统的p~x

和

t~x

图例：在水银的表面盖一层水，能否减少汞蒸气？§5.6完全不互溶的双液系统2.水蒸气蒸馏以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物质的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。§5.6完全不互溶的双液系统有机物提纯沸点高性质不稳定与水不互溶优点：在低于100ºC的较低温度下提纯有机物，同时避免了它的受热分解。计算馏出物中两种液体的质量比——道尔顿分压定律馏出物：水层、有机液层测定与水完全不互溶的有机物的摩尔质量M有机

水蒸气蒸馏的应用——蒸气消耗系数，其值越小，蒸馏效率越高§5.6完全不互溶的双液系统P165／例7：硝基苯和水组成了完全不互溶二组分系统，在标准压力时，其沸点为99.0C，该温度下水的饱和蒸气压为9.77104Pa，若将此混合物进行水蒸气蒸馏，求馏出物中硝基苯所占质量分数？解：p*硝基苯＝p-p*水＝3.62103Pa

p*水＝9.77104Pa

M硝基苯＝123

M水＝18

m硝基苯=?

m水＝100-m硝基苯§5.6完全不互溶的双液系统P166／例8：某有机液体用水蒸气蒸馏，在标准压力时于90C沸腾。馏出物中水的质量分数为0.240。已知该温度下水的饱和蒸气压为7.01104Pa，求有机物的摩尔质量？解：p*有机物＝p-p*水＝3.12104Pa

p*水＝7.01104Pa

m硝基苯=1-0.24=0.76

m水＝0.24

M硝基苯＝?

M水＝18

§5.6完全不互溶的双液系统气－液－液平衡相图§5.6完全不互溶的双液系统ggg§5.6完全不互溶的双液系统ggg第五章多相平衡(一)单组分系统(二)二组分系统(三)三组分系统

§5.1相律§5.2克劳修斯-克拉佩龙方程§5.3水的相图§5.4完全互溶的双液系统§5.5部分互溶的双液系统§5.6完全不互溶的双液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统§5.8有化合物生成的固-液系统§5.9有固溶体生成的固-液系统§5.10三角坐标图组成表示法§5.11二盐一水系统§5.12部分互溶的三组分系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统凝聚系统：只有固体和液体存在的系统，凝聚系统通常都是在恒定标准压力下讨论平衡温度和组成的关系(T～x)。在p=p

下，二组分系统：

f=K-

+1=3-

二组分固液系统的相图类型很多，主要介绍三种类型：有固溶体生成的固液系统具有简单低共熔混合物的固液系统有化合物生成的固液系统§5.7简单低共熔混合物的固-液系统将某一种盐溶于水中时，会使水的冰点降低，究竟冰点降低多少，与盐在溶液中的浓度有关。如果将此溶液降温，则在零度以下某个温度，将析出纯冰。但当盐在水中的浓度比较大时，在将溶液冷却的过程中析出的固体不是冰而是盐，这时该溶液称为盐的饱和溶液，盐在水中的浓度称为溶解度。其值大小与温度有关。1．水盐系统相图——溶解度法绘制相图（1）溶解度（2）相图以H2O-(NH4)2SO4为例，在不同温度下测定盐的溶解度，绘制出水-盐的T~x图§5.7简单低共熔混合物的固-液系统四个相区：LEM：溶液单相区；

K=2=1f=2LaE：冰+溶液两相区；

K=2=2f=1MEb:(NH4)2SO4+溶液两相区；

K=2=2f=1ab线下方：(NH4)2SO4+冰两相区

——固相完全不互溶；

K=2=2f=1杠杆规则§5.7简单低共熔混合物的固-液系统三条曲线：EL线：水的冰点线;水的冰点随硫酸铵浓度的增加而下降。

K=2=2f=1EM线:

(NH4)2SO4

在水中的溶解度曲线，EM曲线不能延长到(NH4)2SO4的熔点；硫酸铵的溶解度随温度的升高而增大。

K=2=2f=1aEb线:

(NH4)2SO4+冰+溶液三相共存线—水平线。

K=2=3f=0§5.7简单低共熔混合物的固-液系统L点：冰的熔点；

K=1,=2f=0E点：(NH4)2SO4+冰+溶液三相共存点，称为“最低共熔点”(-18.3C，0.398);在E点所析出的固体称为“最低共熔混合物”

——不是化合物

K=2,=3f=0两个特殊点：§5.7简单低共熔混合物的固-液系统盐

最低共熔点／C最低共熔点时盐的质量分数NaCl-21.10.233NaBr-28.00.403NaI-31.50.390KCl-10.70.197KBr-12.60.313KI-23.00.523(NH4)2SO4-18.30.398MgSO4-3.90.165Na2SO4-1.10.0384KNO3-3.00.112CaCl2-550.229FeCl3-550.331P169表5.3某些盐和水的最低共熔点§5.7简单低共熔混合物的固-液系统（3）相图应用：

a.改变系统的温度时，就是通过系统的物系点画一垂直于横坐标的直线，从此线通过的各区域来判断温度变化时，系统所发生的相变化。升高温度，就是从物系点垂直向上移动；降低温度，就是从物系点垂直向下移动。b.在定温下改变系统的含水量时，就是通过系统的物系点画一平行于横坐标的直线。增加系统的含水量，从物