第一二章绪论光学导论

授课教师：刘增臣分析化学（仪器分析）第一章仪器分析简介1一.仪器分析和化学分析第一节仪器分析简介分析化学是化学测量和表征的科学测量：获取体系中有关物质的质、量和结构等信息表征：精确描述其成分、含量、价态、状态、结构和分布等特征分析化学：化学分析、仪器分析化学分析与仪器分析的分析原理不同化学分析与仪器分析没有严格界限化学分析与仪器分析也有各自的特点2二.仪器分析方法（一）光学分析仪器分析：光学分析、电化学分析、色谱法、其他仪器分析法光化学分析：以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光化学分析法。光化学分析法分为：光谱法和非光谱法物质辐射能相互作用为基础3

光谱法——是基于物质与电磁辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射的电磁辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法——不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质：偏振法、干涉法、旋光法、X射线衍射、电子衍射等。4物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等。原子发射、吸收、荧光；X荧光；紫外可见；红外；荧光、磷光；拉曼；核磁；电子能谱等依据反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性质。折射法、干涉法、浊度法、旋光法、X衍射法、电子衍射法等光学分析光谱法非光谱法5（二）电化学分析电导电位库仑伏安电解电化学分析法极谱电化学分析：根据物质在溶液中的电化学性质建立起来的一类分析方法。6（三）色谱法色谱法：以物质在两相（流动相和固定相）中的分配比的差异而分离和分析的方法。色谱法分为：气相色谱和液相色谱常与其他仪器联用；是分离测定混合物的有效方法7（四）其他仪器分析方法带电粒子的质荷比；定性、定量和结构分析物质的质量、体积、热导、反应热等性质与温度之间的动态关系；成分分析、热力学、动力学和反应机理；TG/DT/DSC质谱法热分析物质的放射性；同位素稀释法、中子活化分析法等放射分析8三.仪器分析的发展概况仪器分析的发展得益于其他学科的发展成果；同时仪器分析的发展也助推了其他学科更快的发展仪器分析方法的联用使仪器分析又进一步的飞跃以一切可能的方法和技术、以一切可以利用的物质属性、对一切可以测定的化学组分及其形态、状态、结构、分布进行测量及表征的综合性科学——分析学或分析科学9第二节定量分析方法的评价指标一.标准曲线（一）标准曲线及其线性范围定量分析是仪器分析的主要任务之一、对一种定量分析方法，一般用精密度、准确度、检出限、灵敏度、标准曲线的线性及线性范围等指标进行评价。标准曲线：被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线；一般选择的分析方法应有较宽的线性范围10（二）标准曲线的绘制一元线性回归方程，b为回归系数，即直线的斜率，a为截距11（三）相关系数（用来表征被测物质浓度或含量与其响应信号之间线性关系的好坏）

12二.灵敏度灵敏度：物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度，也称为方法的灵敏度灵敏度也就是标准曲线的斜率

灵敏度随着实验条件的变化而变化，故现在一般不用灵敏度作为方法的评价指标

13三.精密度四.准确度精密度：同一种方法，对同一样品的多次测定结果的一致程度（相互接近的程度）（随机误差的量度）准确度：测定值与试样含量的真实值（标准值）相互符合的程度。14五.检出限检出限：某一种方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量，称为该方法对该物质的检出限。表示方法：以浓度表示：相对检出限；以质量表示：绝对检出限。意义：被测物质的最小浓度或最小质量的响应信号可以与空白信号相区别。：最小信号：空白信号的平均值：空白信号的标准偏差：一定置信水平确定的系数（IUPAC:k=3）光学分析法：15灵敏度高、精密度好，检出限就越低检出限是方法的灵敏度和精密度的综合指标方法评价的其他指标：选择性、分析效率、多组分同时或连续测定的能力、操作的难易、设备及维护费用等分析方法评价的主要指标：精密度、准确度、检出限（IUPAC）检出限：净响应信号：16第三章光学分析法导论17第一节电磁辐射和电磁波谱

一.电磁辐射的性质

电磁辐射是物质内部原子、分子处于运动状态的一种外在表现形式，是由空间共同传送的电能量和磁能量组成，具有波粒二象性。

光学分析法：是以电磁辐射的测量或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一大类分析方法常用电磁辐射：红外光、可见光、紫外光、X射线等18频率(n)：1s内电磁场振荡的次数，Hz或s-1，不变特征量

波数（s）：1cm内波的数目，cm-1波速（c）：电磁波传播的速度波长(l)：电磁波相邻两同位相点之间的距离（cm、mm，nm）（一）波动性

19（二）粒子性根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（光子）流，可以用每个光子所具有的能量来表示普朗克方程：20二.电磁波谱（电磁辐射按照波长、频率、波数或能量大小的顺序排列）

21第二节原子光谱和分子光谱一.原子光谱（一）核外电子的运动状态根据光谱产生的机理：原子光谱、分子光谱原子光谱是由于外层电子能级跃迁产生的。它不仅取决于外层电子运动状态，还取决于电子间的相互作用。

主量子数：n,角量子数：l,磁量子数：m,自旋量子数：s

描述核外电子运动状态能量最低、保里不相容原理、洪特、电子组态内层电子饱和，比较稳定，发生跃迁的一般为价电子（光谱学最关心的是价电子组态）22原子由原子核和绕核运动的电子组成。每一个电子的运动状态可以用4个量子数来描述：

核外电子的运动状态(1)主量子数n：决定电子的主要能量E；表示离核远近；n值越大、电子能量越高、离核越-----?取值：1,2,3,4···：K,L,M,N···(2)角量子数l：决定电子绕核运动的角动量；表示电子在空间不同角度出现的概率，即电子云的形状取值：小于n的整数：0,1,2,3,···,n-1：s,p,d,f,g

..23(4)自旋量子数s：决定自旋角动量沿外磁场方向的分量的两个取向：顺磁场和反磁场方向(3)磁量子数m：决定电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量，表示电子云在空间的不同取向.

取值：-l≤m≤+l；ml=0,±1,±2,···±l，(2l+1)个如l=2的d亚层，m=-2，-1，0，+1，+2，共有5个取值，表示d亚层有5条伸展方向不同的原子轨道，即dxy、dxz、dyz、dx2—y2、dz2。我们把同一亚层（l相同）伸展方向不同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。24（二）光谱项电子轨道运动之间的相互作用电子自旋运动之间的相互作用原子的能量状态应由n、L、S、J四个量子数为参数的光谱项来描述。主量子数（同电子运动状态的主量子数）：n总轨道角量子数（各价电子角动量的耦合）：L总自旋量子数（各价电子自旋耦合）：S内量子数（总角动量量子数（轨道+自旋））：J25当n,L,S三个量子数确定后，原子能级就基本确定

用n,L,S三个量子数描述原子能级的光谱项

n2S+1LL与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，这是产生光谱多重线的原因，2S+1叫做谱线的多重性习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态L≥S时，2S+1（L<S时，J=2L+1）就是内量子数(J)，同一光谱项中包含的J

值不同。把

J值不同的光谱项称为光谱支项；用n2S+1LJ在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成

2J+1

个不同的支能级；外磁场消失，分裂能级亦消失。2J+1为能级的简并度或统计权重g。26n：主量子数（1,2,3,4···）n2S+1LJ分别用S，P，D，F······，表示:L=0，1，2，3，······L=|l

1+l2|，|l

1+l2-1|，······，|l

1-l2|L：总轨道角量子数，外层价电子角量子数（l）的矢量和

例如：np1nd1(s,p,d,f......：0,1,2,3......)l1=1，l2=2，l1+l2~|l1-l2|=3，2，1L=1，2，327J：内量子数，取决于总角量子数L和总自旋量子数S的矢量和，J=L+S

若L≥S；(2S+1)个取值:(L+S)~(L－S)若L＜S；(2L+1)个取值:(L+S)~(S－L)n2S+1LJ价电子为偶数：S=0或1，2，······，N价电子为奇数：S=1/2，3/2，······，N/2S：总自旋量子数，外层价电子(N)自旋量子数的矢量和

28由此可见，由于L与S相互作用，每一个光谱项有(2S+1)个不同J值，即(2S+1)个光谱支项。(2S+1)是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性单重态：31P1三重态：33P233P133P0（这三个光谱支项的能量稍有不同）n2S+1LJ29（三）能级图最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态能级；上面的横线表示激发态能级

可以产生的跃迁用线连接线系：由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线。能级图：把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方法表示出来30钠原子能级图31（四）光谱选择定则在跃迁时主量子数n的改变不受限制。ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则：32Na：基态的电子组态是3s1；光谱支项是32S1/2第一激发态电子组态是3p1；光谱支项是32P1/2与32P3/2钠双线:Na588.996nm；Na589.593nmNa：第二激发态的电子组态是3d：32D3/2与32D5/2当电子在3p与3d之间跃迁时，有四种可能的跃迁：32P1/2-32D5/232P1/2-32D3/2、32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2上述四种跃迁那种是禁戒跃迁？为什么？33（五）原子光谱（类型）原子发射光谱(AES)

向原子供能激发，10-8s内返回基态或低能级

原子吸收光谱(AAS)

辐射通过基态原子蒸气，选择吸收原子荧光光谱(AFS)

吸收光辐射后跃迁回低能态产生二次光辐射（原子荧光）

34二.分子光谱（一）分子能级在一般化学反应中，

En不变；Et、Ei较小；分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h电子运动能：Ee1~20eV原子间相对振动能：Ev0.05~1eV分子转动能：Er0.05eVE=Ee+Ev+Er

+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et基团间的内旋能：Ei35当分子吸收能量后，就从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量也是量子化的，即只吸收对于两个能级差的能量在电子能级跃迁的同时，不可避免地伴随分子振动和转动能级的跃迁，使得分子光谱是带状光谱36（二）分子吸收光谱和分子发光光谱分子吸收光谱根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱

分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱分子发光光谱

37入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光，即拉曼光谱，属于振动能级的跃迁。拉曼光谱38第三节电磁辐射与物质的相互作用一、吸收当电磁辐射作用于某种物质时，若辐射的能量正好与物质的原子或分子的某两个能级（如基态和第一激发态）之间的能量差相等，电磁辐射就可能被吸收，使原子或分子从较低能级激发到较高能级成激发态。1.原子吸收当光辐射通过原子蒸气时，原子将吸收与其原子能级相应频率的谱线，由基态或低能态跃迁到高能态。紫外和可见光的能量足以引起原子外层电子或价电子的跃迁，因而原子吸收光谱基本上处于紫外或可见光区。392.分子吸收

当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也可能被分子所吸收，产生分子吸收光谱。虽然分子吸收光谱是带光谱，但吸光物质分子的量子化能级决定其在某一波长有最大吸收，该吸收最大处的波长称为最大吸收波长。是吸光物质的特征参数。分子电子-振动-转动能级跃迁的吸收光谱在紫外-可见区，称为紫外-可见吸收光谱

分子振动-转动能级跃迁的吸收光谱在红外区，称为红外吸收光谱403.磁场诱导吸收

某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，具有