环境水中湿法氧化法测量水中的C

环境水体中14C湿法氧化分析方法研究汇报人：郭贵银时间：2013年6月主要内容1.研究背景2.用量估算3.研究现状4.实验状况14C的基本性质半衰期5730y

纯β源，射线能量： 156keVmax49.5keVaverage代谢半衰期40d主要危害是对骨髓、骨内膜细胞和肺造成辐射损伤1、背景1、背景各种类型的反应堆碳-14的排放形态所有类型核反应堆均能产生14C，主要是燃料、包壳、冷却剂、慢化剂结构材料中碳、氮、氧同中子发生反应而生成的。反应堆类型14CO214CO含14C碳氢化合物PWRa)5～25-75-95（主要是CH4与C2H6）PWRb)5～43-57～95HWRc)65.5～72.80.2～3.726.7～34.4HWRd)77.9～97.50.01～0.0925.0～22.0BWRa)80～95-5～20注：a）IAEA第421号技术报告，欧洲与美国同类堆型反馈；b)IDRANAP08/012001号报告；c)IAEA第421号技术报告，来源于1994年加拿大原子能有限公司Bruce7号机组的测量数据；d）IAEA第421号技术报告，来源于1995年9～10月加拿大原子能有限公司Gentilly2号机组的测量数据。1、背景核电厂排放14C的影响已受到越来越多的关注，对核电厂排放的监测和环境介质的监测，已得到环保组织和政府监管部门的共识。新国标GB6249-2011《核动力厂环境辐射防护规定》和GB14587-2011《核电厂放射性液态流出物排放技术要求》中新增对核电厂液载14C排放控制和监测要求年排放限值：排放方式轻水堆重水堆气态排放7×1011Bq/a1.6×1012Bq/a液态排放1.5×1011Bq/a2×1011Bq/a在整体环境条件下，自然界14C处于平衡状态，活度为250Bq/KgC，水体中略低于平均水平。2、用量估算

根据本实验室情况：MDA为0.1Bq/gC量级，效率为0.25，测量时间为500min，回收率为100%，本底计数率为2cpm估算，大约需要200mgC。根据调研数据，要能够测到数据，则不同环境水体需要满足的最小体积是：2、用量估算雨水地表水地下水海水该环境最低浓度mgC/L11.21217.614需要体积L18171114我保证数据的可靠性，及考虑到水体中有机物的氧化不够完全，建议使用20L水样。国外方面：相关标准法规：1）美国：未作要求（见综述C-14studiesatIndianpointandapplicationinRG1.21reports）。2）法国：有要求（74－1181号令和95－540号令）法国核能标准：NFM60-802-2,2000-07-01Nuclearenergy-Measurementofradioactivityintheenvironment-Water-Part2:Betaemittersactivitymeasurementbyliquidscintillation-Particularcaseofcarbon-14；（法国在1995年频布相关标准，明确增加液态C-14总量控制要求，随后到2000年提出了相应的监测标准，该标准未明确上体的样品采集要求。）3）ISO：ISO13162-2011Waterquality—Determinationofcarbon14activity—Liquidscintillationcountingmethod-FirstEdition（未明确具体的样品采集要求）3、研究现状国外方面：3、研究现状瑞典Magnusson等人建立了一套较完善的样品预处理和14C提取系统装置，曾用于反应堆工艺水系统和废树脂等介质中14C活度浓度的测量。韩国原子能委员会在对高活度的液态流出物3H、14C监测时设计使用湿法氧化法制得测量样品。国内方面：秦山二期：采用TOC分析仪改装，每次处理量约30mL。3、研究现状

大亚湾：采用PE公司307氧化

装置，每次样品处理量仅1g。目前国内外研究的方法处理量太少，不能满足20L环境水的处理量。4、实验状况本实验主要争对环境水中碳-14测量，在常用的过硫酸盐氧化法中进行了一定改变，使他的适用范围更广、成本更低。要处理20L水样，很难采用高温氧化法预处理水样，只有选择湿法氧化法。催化-氧化体系：S2O82-/H2O2-Fe2+/TiO2实验流程图：4、实验状况4、实验状况20L使用装置100mL使用装置反应装置4、实验状况H2SO4浓度影响：在20L自来水中加入1g蔗糖，60gK2S2O8和200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析纯TiO2，改变加入硫酸体积，加热到90℃，转速为150r/min，用2mol/L的NaOH吸收产生的CO2，无机5小时，有机5小时，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，测其有机碳回收率。4、实验状况主氧化剂K2S2O8浓度：在20L自来水中加入1g蔗糖，不同质量K2S2O8和200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析纯TiO2，200mL浓H2SO4，加热到90℃，转速为150r/min，用2mol/L的NaOH吸收产生的CO2，无机5小时，有机5小时，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，测其回收率。催化剂浓度：在20L自来水中加入1g蔗糖，60gK2S2O8和200mLH2O2，加入不同体积的0.2mol/LFeSO4和2g分析纯TiO2，200mL浓H2SO4，加热到90℃，转速为150r/min，用2mol/L的NaOH吸收产生的CO2，无机5小时，有机5小时，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，测其回收率。4、实验状况苯醌与蔗糖氧化比对：在含有25mg/L碳的苯醌溶液中加入60gK2S2O8，

200mL浓H2SO4，

200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析纯TiO2，加热到90℃，转速为150r/min，用2mol/L

NaOH溶液吸收产生的CO2，无机5小时，有机5小时，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，取4g沉淀在液闪上测量。4、实验状况序号名称反应前浓度（mg/L）反应前浓度（mg/L）氧化效率（%）1蔗糖25.033.3286.742苯醌24.584.7680.63根据美国药典委与ChP规定，当TOC成功测定蔗糖（易氧化）与苯醌（难氧化）时，这表明TOC测定能够有效地监测广泛范围的有机化合物。热试验在20L河水中加入60gK2S2O8，

200mL浓H2SO4，

200mLH2O2，60mL0.2mol/L的FeSO4和2g分析纯TiO2，加热到90℃，转速为150r/min，用2mol/L的NaOH吸收产生的CO2，无机5小时，有机5小时，收集得到的CO2制成CaCO3沉淀，取4g沉淀在液闪上测量。4、实验状况M无机(CaCO3)/gM有机(CaCO3)/g捕集收率/%回收率/%3.82521.153298.4287.00水中14C探测下限（Bq/L）水中14C比活度（Bq/L）0.00140.0031±0.0005实验结论：本文采用湿法氧化方法分析环境水中14C含量，对TOC约为21mg/L的蔗糖溶液，最优的氧化体系为：酸浓度为0.037mol