第三章 酸碱平衡与滴定法

1第三章酸碱平衡和酸碱滴定法

3.1酸碱反应与平衡3.2平衡浓度与分布分数δ3.3溶液中H+浓度pH的计算3.4酸碱缓冲溶液3.5酸碱指示剂3.6酸碱滴定原理3.7终点误差3.8酸碱滴定法的应用3.1酸碱反应与平衡1.活度与活度系数ai=gi

ci活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用a表示溶液无限稀时:g=1中性分子:g

=1溶剂活度:a

=13Debye-Hückel公式：（稀溶液I<0.1mol/L）I：离子强度,I=1/2∑ciZi2,zi：离子电荷,B:常数,(=0.00328@25℃),与温度、介电常数有关,å：离子体积参数(pm)-lggi=0.512zi2I1+BåI-lggi=0.512zi2I2.酸碱反应与平衡常数41）

酸碱反应

酸

共轭碱

+质子

ProtondonorProtonacceptor

Proton

HAc

Ac-+H+

NH4+

NH3

+H+

HCO3-

CO32-+H+

H6Y2+

H5Y+

+H+

通式:HA

A+H+

共轭酸

碱

+质子

酸碱半反应55

例:

HAc在水中的离解反应

半反应1:

HAc

Ac-+H+

半反应2:H++H2O

H3O++Ac-

总反应:HAc+H2O

Ac-

+H3O+

简写为:HAc

Ac-+H+

酸碱反应的实质是质子转移6+7-82）平衡常数HA+H2OA-+H3O+A+H2OHA

+OH-

一元弱酸(碱)的解离反应aH

+aA

-Ka=aHAaHA

aOH

-Kb=aA

-9多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00Kbi=KwKa(n-i+1)H3A

H2A-

HA2-

A3-10水的质子自递反应共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为aH

+aA

-KaKb

==KwaHAaHA

aOH

-aA

-Kw=aH

+

aOH

-=1.0×10-14H2O+H2OH3O++OH-(25°C)11R.Kellner《AnalyticalChemistry》pKw，asafunctionoftemperature.t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOH12

酸碱中和反应(滴定反应)

Kt—滴定反应常数H++OH-

H2O

H+

+A-

HAOH-+HA

H2O

+A-13活度常数Ka、浓度常数及混合常数反应：HAcH++Ac-查附录表414

是否一元弱酸的常数之间都符合上述关系？15*Ka:ThermodynamicConstant(只与t有关):ConcentrationConstant(与t,I有关):MixedConstant(与t,I有关)1.本章用Ka处理平衡浓度之间的关系；2.离子强度较高时,用I=0.1的如第四章（络合滴定）16物料平衡(MBE):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡(CBE):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数.(电中性原则)*质子条件(PBE):

溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目.4.物料平衡、电荷平衡和质子条件17质量平衡方程（MBE）210-3mol/LZnCl2

和0.2mol/LNH3[Cl-]=410-3mol/L[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]

+[Zn(NH3)22+]

+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]

=210-3mol/L[NH3]+[Zn(NH3)2+]

+2[Zn(NH3)22+]

+3[Zn(NH3)32+]

+4[Zn(NH3)42+]

=0.2mol/L物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。18电荷平衡方程（CBE)Na2C2O4水溶液[Na+]+[H+]=[OH-]+[HC2O4-]+2[C2O42-]电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

20例：Na2HPO4水溶液

[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[PO43-]零水准：H2O、HPO42-Na(NH4)HPO4[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]Na2CO3[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]2121

共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc参考水准H2O,HAcPBEPBE参考水准H2O,Ac-xx223.2平衡浓度与分布分数δ1酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]232分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液24[HAc][HAc]Ka[HAc]+[H+]=分布分数－一元弱酸HAcAc-

H++cHAc=[HAc]+[Ac-][HAc]δHAc=cHAc[H+]=[H+]

+Ka

[HAc]+[Ac-][HAc]=[Ac-][Ac-]δAc-==cHAc[HAc]+[Ac-][H+]

+Ka

Ka=25δHA＋δA-＝1分布分数的一些特征δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]=[H+]

+Ka

δHA[H+]

+Ka

Ka=δA-

26例

计算pH4.00和8.00时的δHAc、δAc-解:已知HAc的Ka=1.8×10-5(pKa=4.74)pH=4.00时pH=8.00时

δHAc=5.6×10-4,

δAc-≈1.027HAH++A-

假设H+,A-等离子不能穿透隔膜,HA分子可自由通过隔膜.达平衡时,隔膜两边的HA浓度相等,但总药浓度不同.

阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中总药剂量([HA]+[A])对胃中总药剂量的比率.例:药物的吸收方式可表示为pH=7.4pH=1.0

血浆隔膜胃H++A-HA28

δδδδ29pHδ(HA)δ(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99δ对pH作图,得形体分布图不同pH下的δ(HA)与δ(A-)30

HAc的δ

-pH图pKa4.76HAc的优势区域图024681012pH1.00.50.04.74Ac-HAcδ3.466.06pKa±1.3pHHAcAc-4.74HF的δ-pH图1.00.50.0δ024681012pH3.17HF

F-pKa3.17pHHFF-HF的优势区域图32

HCN的δ-pH图

024681012pH1.00.50.0δ9.31pKa9.31HCNCN-HCN的优势区域图HCN

CN-pH33HA的分布分数图（pKa）分布分数图的特征

两条分布分数曲线相交于（pka，0.5）pH<pKa时，溶液中以HA为主

pH>pKa时，溶液中以A-为主34分布分数－多元弱酸二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef物料平衡酸碱解离平衡35二元弱酸H2AH2AH++HA-H++A2-cH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-][H2A]==δH2AcH2AδA2-δHA-def[HA-]==cH2Adef[A2-]==cH2Adef[H+]2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2===[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]2+[H+]Ka1+Ka1

Ka2[H+]Ka1

Ka1

Ka236n元弱酸HnAHnAH++Hn-1A-……H++HA(n+1)-H++An-[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡37H2CO3的δ-pH图1.00.50.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH38酒石酸(H2A)的x-pH图H2A

HA-

A2-pKa1

pKa2pKa1.33pH1.00.50.0024681012pHδH2AHA-A2-3.044.3739磷酸(H3A)的型体分布图H3PO4H2PO4-

HPO42-PO43-2.16pKa5.057.21pKa5.1112.32pKa1pKa2pKa31.00.50.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-40

优势区域图pH02468101214(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-

(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区41分布分数的总结δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…42对于弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知NH3的pKb=4.74,求pH=2.00时NH3

和共轭酸的分布分数。解：先思考：什么为主要存在型体？43例:某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1

和pKa2分别为7.1和12.7。请问这个结论可靠吗？萃取率pH02468答：不可靠。因为在pH2~7区间，主要存在的型体是H2A，在pH>7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。44酸碱溶液的几种类型一.强酸碱

二.一元弱酸碱HA

多元弱酸碱H2A,H3A三.混合酸碱

强+弱.弱+弱四.两性物质HA-5.3酸碱溶液[H+]的计算451强酸碱溶液强酸(HCl):强碱(NaOH):cHCl=10-5.0

and

10-8.0mol·L-1,pH=?质子条件:[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH质子条件:[H+]=cHCl+[OH-]最简式:[H+]=cHCl462弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!

一元弱酸(HA)

质子条件式:[H+]=[A-]+[OH-]

平衡关系式精确表达式:[H+]＝Ka[HA]+Kw[H+]=+[H+]Ka[HA][H+]Kw[H+]

+Ka

ca[H+][HA]=47若:Kaca>10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)[HA]=ca-[A-]=ca-([H+]-[OH-])≈ca-[H+]

近似计算式:展开得一元二次方程[H+]2+Ka[H+]-caKa=0，求解即可最简式:若:ca/Ka

>100,则ca-[H+]≈

ca[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca48若:

Kaca＜10Kw

但ca/Ka

>100

酸的解离可以忽略[HA]≈ca

得近似式:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确式：[H+]＝Kaca+Kw49(1)Kaca>10Kw:

(2)ca/Ka

>100:(3)Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:[H+]＝Ka[HA]+Kw精确表达式：[H+]＝Ka(ca-[H+])[H+]＝Kaca+Kw(最简式)[H+]＝Kaca5050例1.

计算0.20mol·L-1Cl2CHCOOH的pH.

（pKa=1.26）

如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),

则Er=29%故应用近似式:[H+]=解一元二次方程:[H+]=10-1.09则pH=1.09解:Kac=10-1.26×0.20=10-1.96>>10Kwc/Ka=0.20/10-1.26=100.56＜10051例题2.

计算1.0×10-4mol·L-1HCN的

pH(pKa=9.31)解:Kac=10-9.31×1.0×10-4=10-13.31<10Kwc/Ka=1.0×10-4/10-9.31=105.31＞

100故应用:[H+]==10-6.61

如不考虑水的离解,[H+]==10-6.66Er=－11%5252一元弱碱只要将Ka换成Kb,就可以计算弱减的pOH1.精确式:2.近似式:3.最简式:5353例3.计算1.0×10-4moL/LNaCN的pH

HCN的Ka=6.2×10-10解:CN-

的Kb=Kw/Ka=1.6×10-5,CKb

＞10Kw,但C/Kb

<100

故应用近似公式计算:54

多元弱酸溶液二元弱酸(H2A)质子条件:[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>10Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)≤0.05Ka2[H+]Ka2Ka1ca≈

ca/Ka1

≥100

[H+]＝Ka1ca大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解.5656例4.计算0.10moL/LH3PO4的[H+]及各型体的平衡

浓度(H3PO4:Ka1=7.6×10-3Ka2=6.3×10-8

Ka3=4.4×10-13).解:例5.计算0.10moL/LNa2CO3溶液的pH值？

H2CO3的Ka1=4.21×10-7,Ka2=5.6×10-11解：Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/4.2×10-7=2.4×10-8

计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040mol/L)583.弱酸混合溶液（HA+HB)PBE:[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]59两性物质：在溶液中既起酸(给质子)、又起碱（得质子）的作用多元酸的酸式盐Na2HPO4,NaH2PO4,

弱酸弱碱盐NH4Ac氨基酸4.两性物质酸式盐（NaHA）质子条件:[H2A]+[H+]=[A2

-]+[OH-]带入平衡关系式:精确表达式61讨论:(1)因为HA-的酸式和碱式解离都很小

所以[HA-]≈C得近似式:

(2)当CKa2

≥10Kw且C≥10Ka1时:得最简式:以上各式适用于多元酸的各种酸式盐及1:1的弱酸弱碱盐.精确式：Ka1>>Ka2,[HA-]≈cKa2c>10Kwc>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1(Ka2c+Kw)

Ka1+c[H+]＝Ka1Ka2cKa1+c[H+]＝Ka1Ka2[H+]＝Ka1(Ka2[HA-]+Kw)Ka1+[HA-]6363例6.计算0.033mol·L-1Na2HPO4

的pH.

pKa1~pKa3:2.16,7.21,12.32解:Ka3c=10-12.32×0.033=10-13.80≈Kwc=0.033>>20×10-7.21=20Ka2故:(如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.666464氨基乙酸(甘氨酸)NH2CH2COOH

NH3+CH2COOH

NH3+CH2COO-

NH2CH2COO-

pKa1=2.35pKa2=9.78H2A+

H+A-

A-

氨基乙酸氨基乙酸氨基乙酸阳离子双极离子阴离子等电点时:[H2A+]=[A-]-H+-H++H++H+氨基乙酸溶液的pH与其等电点的pH是否相等?6565例7：求0.010mol/L氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：pH=6.14等电点氨基乙酸的等电点6666弱碱(A)+弱酸(HB)

[Ka(HA)>Ka(HB)]质子条件:[H+]+[HA]=[B-]+[OH-]引入平衡关系得精确表达式:若c(HB)=c(A),(与两性物相同)最简式:67缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化

3.4酸碱缓冲溶液高浓度强酸强碱共轭弱酸碱6868物料平衡:[HA]+[A-]=ca+cb电荷平衡:+)[H+]+[Na+]=[OH-]+[A-][HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=ca+cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得精确式1缓冲溶液pH计算69酸性,略去[OH-]:

碱性,略去[H+]:

若Ca>>[OH-]-[H+]或Cb>>[H+]-[OH-]

则最简式

pH=pKa+lg

cacb[H+]=Kaca-[H+]+[OH-]cb+[H+]-[OH-]70计算方法：(1)先按最简式计算[OH-]或[H+]。(2)再计算[HA]或[A-],看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH7171例9.(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc

先按最简式:

∵ca>>[H+],cb>>[H+]∴结果合理pH=4.94(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠

先用最简式:应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,pH=1.657272例10.10mL0.20mol·L-1HCl溶液,与10mL0.50mol·L-1HCOONa和2.0×10-4mol·L-1Na2C2O4

溶液混和,计算溶液中的[C2O42-].

[pKa(HCOOH)=3.77][H2C2O4:pKa1=1.22pKa2=4.19]7373混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10mol·L-1,c(HCOO-)=0.15mol·L-1

(近似合理)=3.2×10-5mol·L-1[C2O42-]=

c(C2O42-)

•δ(C2O42-)742缓冲容量缓冲容量：衡量缓冲溶液缓冲能力大小，用表示

＝dc/dpH

加合性：=H+＋OH-

＋HA=2.3[H+]+2.3[OH-]+2.3δHAδAcHA

对于pH在pKa1范围内的HA

=2.3δHAδAcHA

HA－A的缓冲体系有极大值

pH＝pKa时，即[HA]=[A]

极大＝0.58cHA7575-pH曲线

(p136)135791113pH2.874.748.87pKa1086420102

H+HAc+Ac-OH-0.1mol·L-1

HAcAc-0.1mol·L-1强酸:H+=2.3[H+]≈2.3c(HCl)(pH<2)强碱:OH-=2.3[OH-]≈2.3c(NaOH)(pH>12)共轭体系:HA–A-

HA–A-=

2.3·c·δ0·δ1

76标准缓冲溶液校准酸度计3重要缓冲溶液pH标准溶液pH（25℃）饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)3.560.050mol·L-1邻苯二甲酸氢钾4.010.025mol·L-1KH2PO4–0.025mol·L-1Na2HPO46.860.010mol·L-1硼砂9.187777

计算0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4缓冲溶液的pH值。解：pH=pKa+lg=7.20査P385表4得：78常用缓冲溶液8.5～109.25NH4++NH38.5～109.24硼砂(H3BO3+H2BO3-)7.5～98.21三羟甲基甲胺+HCl6.5～87.21H2PO4-+HPO42-4.5～6.05.13六次甲基四胺+HCl4～5.54.76HAc+NaAc3～4.53.77甲酸+NaOH2～3.52.86氯乙酸+NaOH1.5～3.02.35氨基乙酸+HCl缓冲范围pKa缓冲溶液79794缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力:

c较大(0.01～1mol·L-1);

pH≈pKa,即ca∶cb≈1∶14.15～6.158.26～10.26HAc—NaAc:pKa=4.74(pH)NH4OH—NH3:pKb=4.74(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.85(pH)2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。3.74～5.7480801酸碱指示剂的作用原理及变色范围

酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-甲基橙酚酞3.5酸碱指示剂作用原理作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。碱色酸色[In-]/[HIn]>10,显示In-

色[In-]/[HIn]<0.1,显示HIn色82指示剂颜色pKapT变色范围酸色过度碱色甲基橙红橙黄3.44.03.1~4.4甲基红红橙黄5.25.04.4~6.2酚酞无色粉红红9.18.0~9.6指示剂变色范围理论变色点：pKa滴定指数：pT理论变色范围pKa1甲基橙指示剂的变色范围示意图HInIn8383用量的影响双色指示剂例如甲基橙但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。2影响指示剂变色范围的各种因素指示剂的用量温度的影响——对Ka的影响离子强度的影响——Ka与Kac的差别增大溶剂的影响单色指示剂（如酚酞）84843混合指示剂：通过颜色互补使变色范围变窄,变色更敏锐

甲基红（5.2）+溴甲酚绿（4.9）

5.0------5.1-------5.2

暗红

灰

绿（蓝+黄）（黄＋红（绿+橙红）（蓝＋黄）

用于Na2CO3标定HCl时指示终点85指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH随滴定分数(a)变化的曲线5.6酸碱滴定原理化学计量点(sp)滴定突跃滴定突跃SP86861强酸碱滴定

0.10mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.10mol·L-1HCl

H++OH-=H2OKt=1/Kw=1014.00-0.1%时:pH=4.302）.滴定开始到sp前:[H+]=c(HCl)(未中和)1）.滴定前:[H+]=c(HCl)=0.10mol·L-1pH=1.00873）.sp时:[H+]=[OH-]pH=7.004）.sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量)+0.1%时:[H+]=2.0×10-10mol·L-1pH=9.7088880.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl

NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30

sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:[OH-]=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃8989强酸碱滴定曲线

0.10mol·L-1

NaOH↓0.10mol·L-1

HCl0.10mol·L-1

HCl↓0.10mol·L-1

NaOHpH1210864200100200%滴定百分数,T%9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp7.0突跃9.0

5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP9.0MR6.2MO4.4PP8.0MR5.09090不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线

NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。91912一元弱酸碱的滴定

(Ka(HAc)=10-4.74,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHA[H+]计算式00HA2.874.00

与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.747.0018.0090.0HA+A-5.697.9519.8099.0HA+A-6.659.0019.9699.8HA+A-7.449.5619.9899.9HA+A-7.749.7020.00100.0A-8.749.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+39292强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.93

浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8对于0.1000mol·L-1的HA,Ka≥10-7才能准确滴定940.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.0953多元酸和混合酸的滴定多元酸能分步滴定的条件:被滴定的酸足够强,cKan≥10-8相邻两步解离相互不影响，△lgKa足够大,

若△pH=±0.2,允许Et=±0.3%,

则需△lgKa≥596滴定化学计量点的pH值的计算以H3A为例：前提：可以分步滴定

sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算[OH-]==Kb1c

Kw/Ka3·

c

97pH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至浅蓝(10.0)pHsp1=4.70MO至黄(4.4)98混合酸分步滴定:两弱酸混合（HA＋HB）

被滴定的酸足够强,cKa≥10-8

c1Ka/c2Ka’>105强酸＋弱酸（H+＋HA）

Ka>10-7,测总量

Ka<10-7,测强酸量995.7终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHep≠pHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量1001001

代数法计算终点误差一元酸碱的滴定NaOH滴定HA计量点之前化学计量点体系A-体系A-+HA通常情况下设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。101101误差通式对于强酸：对于弱酸：设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。102102结论（1）已知pH,就可以计算ET；（2）一般方法：列出化学计量点的PBE；列出终点的PBE,由此导出未反应的酸或碱的浓度；将上述浓度代入Et

定义式中；代入分布分数进行计算。求解终点误差的思路一元酸碱滴定误差通式103103解：例：求0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc至pH=7.00时的终点误差。pKa=4.76Et=-0.56%1041043.8.2林邦误差公式强碱滴定一元酸误差通式强酸弱酸EtpHCspKt指示剂的选择被滴定物质的浓度反应的完全程度KaEt公式的意义105105误差公式推导强碱滴定一元酸误差通式强酸弱酸令：得：代入，整理得：106106例：求目测终点，强碱滴定一元弱酸，误差分别要求为0.1%,0.2%,0.5%的最小的cKa解：Et%0.1%,据得：目测终点：pH=0.3,同理：Et%0.2%,

cKa1.110-8Et%0.5%,cKa1.810-9因此：对Et%0.2%，pH=0.3,以cKa10–8作为准确滴定的判断式。1073

多元酸(碱)的滴定误差NaOH滴定H3Asp1sp22(Ka2/Ka3)1/2Et=10DpH-10DpHEt=(Ka1/Ka2)1/210DpH-10DpH终点误差总结终点误差定义质子条件物料平衡酸碱平衡近似处理Et计算式及林邦误差公式Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量1095.8酸碱滴定法的应用1常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制:用市售HCl(12mol·L-1),HNO3(16mol·L-1),H2SO4(18mol·L-1)稀释.标定:Na2CO3或硼砂(Na2B4O7·10H2O)碱标准溶液:NaOH配制:以饱和的NaOH(约19mol·L-1),用除去CO2的去离子水稀释.标定:邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)1101102CO2对酸碱滴定的影响1）NaOH试剂中或水中含CO2

NaOH标定:PPCO32-HCO3-

测定有机酸:

PPCO32-HCO3-对结果无影响！

测定HCl+NH4+中的HCl:MO,MRCO32-H2CO3

测得的c(HCl)1112NaOH+CO2Na2CO