第七章绿色合成技术

第七章绿色合成技术目录7.1微波化学7.2超生化学7.3电化学合成技术7.4光化学合成技术研究微波与化学反应系统的相互作用的微波化学，近年来发展很快。微波化学在相关产业中的应用可以降低能源消耗、减少污染、改良产物特性，因此被誉为“绿色化学”，有着巨大的应用前景。7.1微波化学

微波是频率范围在300MHz到300GHz的超高频电磁波，其真空中波长从1m到0.1mm。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。什么是微波？医用及家用等民用微波频率一般为900（+/-15）MHz和2450（+/-50）MHz7.1.1微波作用机理微波的重要特点a）似光性。微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时，将产生显著地反射和折射，就和光线的反、折射一样b）穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入该物体内部的特性称为穿透性；c）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫；d）非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的作用是非电离的。1947年，世界上第一台家用微波炉研制成功微波加热的特点a)

快速加热。微波能以光速(3×109m/s)在物体中传播，瞬间(约10­9秒以内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程。b)快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。c)加热均匀。里外同时加热。d)选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。e)加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围的空气及加热箱没有热损耗。f)加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。g)安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作，所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染，既不污染食物，也不污染环境。微波加热与传统加热的比较传统加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。与传统加热相比,微波加热的优点：a)微波能量可远距离输入，而不用能量源与化学品相接触；b)能量的输入可快速地开始或停止；c)

加热速率高于传统加热方式微波改变化学反应的作用机理两种不同观点：一种认为微波诱导有机合成反应速率或产率的提高在于微波的致热作用和过热作用，即微波热效应；另一种观点则认为在微波作用下存在着其独特的非致热效应----微波非热效应。7.1.2微波在化学中的应用由于微波作用下有机反应的速率可比传统加热方法快几倍至几千倍,且具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点,所以微波有机合成发展非常迅速。至今研究过的有机合成反应有酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel、Perkin、苯偶姻缩合、Reformatsky、Deckman、缩醛(酮)、Witting、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧、糖类化合物、有机金属、放射性药剂等反应。（1）纯反应物的反应

在无溶液条件下，通过微波照射，纯反应物的酰胺化反应可以进行，可以有效解决溶剂的挥发、易燃易爆、污染环境等问题。（2）相转移催化反应

固液相无溶剂相转移催化反应是一种特殊的阴离子反应。有机物的有些烷基化相转移反应甚至可以在干态下进行，反应速率可提高约200倍。丁子香酚的异构化烷基化（3）“干媒介”反应干媒介反应是有机反应物被吸收在酸性或碱性支撑物（氧化铝，硅土，蒙脱土，沸石等）上，进行微波辐射。（4）高温水相反应

因为水的介电常数较小，在高温下的行为有些像有机溶剂，可以溶解有机化合物，但是在环境温度下只能极少溶解，利用这一特性，采用微波可进行一些高温的合成反应。（5）在酸碱水溶液中的反应用微波炉进行酯化反应，与传统回流方法相比，速率一般可提高1.3—180倍，而且反应速率的提高与所用的溶剂的沸点有关。醇的沸点越高，则提高的倍数越小。（6）超导陶瓷的合成

超导材料YBa2Cu3O7-x用常规加热合成方法制备需要24h.若采用微波合成，CuO、Y2O3和Ba2(NO)3按一定的化学计量比混合，置入经过改装的微波炉内，500W辐射5min，放出NO气体。物料经重新研磨，130~500W微波辐射15min，再研磨，辐射25min。（7）沸石的合成

微波合成的选择性优于常规方式，采用微波加热诱导期极短，甚至没有诱导期，从而有效防止了其他晶相的生成。（3）无机纳米粒子的改进

纳米无机颗粒表面活性强，容易形成尺寸较大的团聚物。采用微波加热，3min后，分散相温度可达120℃，而TiO2仅有50℃，提供了热源，以避免了纳米粒子的长大。7.2超声化学声波与化学相互交叉渗透；主要利用超声波加速化学反应、提高化学产率、改变反应历程、改善反应条件以及引发新的化学反应等；超声化学主要源于声空化——液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及印发的一些列物理和化学变化。超声波超声波频率高于20KHZ;频率高、波长短，具有一般声波不具有的特性；优点：能流密度大方向性好穿透力强空化作用超声波在介质中的传播过程中存在着一个付亚强的交变周期，能产生一种疏密波形。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，增大了液体介质原来的密度，而在负压相位时，介质的密度则减小。连续的压缩层和稀疏层交替形成的弹性波和生源振荡的方向一致，是一种弹性纵波。空化作用在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，成为"声空化泡"，气泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。超声化学的作用机理在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，成为"声空化泡"，气泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。超声化学的主要应用领域（1）超声波在有机合成中的应用传统方法制备对羟基苯甲醛收率为58%，超声波作用下收率为94%，空化作用，类似相转移催化剂；使难进行的反应得以实现；能加速各种有机均相及异相反应，特别是有金属参与的反应超声化学的主要应用领域（2）在催化化学研究中的应用超声化学的主要应用领域在电化学研究中的应用超声化学的主要应用领域在降解过程中的应用在纳米材料制备中的应用在超临界流体化学反应中的应用超声波萃取，超声波强化结晶等2023/2/4297.4有机光化学合成2023/2/430热化学合成和光化学合成用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化和反应速率等对光化学与热化学都同样适用；热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造成的化学反应能力不同；热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能量；光源能量分布窄而且较大，大量分子具有参加反应的能量；热化学反应，总是使体系的自由能降低，而光化学反应总是使体系自由能增加；热化学反应活化能较高，而光化学反应活化能较低(通常是30kJ/mol)；光能的利用效率一般很低，所需的反应时间一般都很长。光和热的能量分布具有特定能量的分子分数/%能量2023/2/431光化学合成反应的影响因素光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括200～400nm的整个近紫外区；溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收的波长范围内的光必须是透明的；浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加而加速；制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行；温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发；敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取光能的物质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。2023/2/432周环反应：电环化反应电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的反应，故称为周环反应。电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构成少一个双键的环体系的反应。π电子数反应条件成键旋转方式4n加热光照顺旋对旋4n+2加热光照对旋顺旋共轭多烯的电环化规则电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。2023/2/433周环反应：电环化规则理论解释HOMOLUMO1,3-丁二烯的π分子轨道分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径基态时前线轨道激发态时前线轨道2023/2/434周环反应：电环化反应（3）反,反-1,3-丁二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯2023/2/435周环反应：电环化反应（4）2023/2/436周环反应：电环化反应（3）共轭三烯的π分子轨道2023/2/437周环反应：环加成反应（1）环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状化合物的反应。2023/2/438周环反应：环加成反应（2）σ键和π键的相互转变；只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行；它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学专一性。[2+2]环加成[4+2]环加成2023/2/439周环反应：环加成反应（3）[2+2]环加成2023/2/440周环反应：环加成反应（4）[4+2]环加成2023/2/441周环反应：σ迁移反应σ迁移反应：共轭烯烃体系中一端的σ键移位到另一端，同时协同发生π键的移位过程。2023/2/442烯烃的光化学反应光诱导的顺反异构化反应光诱导重排反应光加成反应2023/2/443卤代烃的光化学反应（1）：光消除反应2023/2/444卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应2023/2/445卤代烃的光化学反应（2）：光开环反应2023/2/446芳香族化合物的光化学反应（1）苯的激发态苯生成其中间体的光化学反应2023/2/447芳香族化合物的光化学反应（2）芳香族化合物的光加成反应取代反应重排反应2023/2/448酮的光化学反应（1）羰基基态和激发态的电子排布2023/2/449酮的光化学反应（2）NorrishⅠ型反应在激发态的酮类化合物中，邻接羰基的C—C键最弱，因此首先在此处断裂，生成酰基和烃基自由基，再进一步发生后续反应。2023/2/450酮的光化学反应（3）NorrishⅡ型反应当酮的羰基上的一个取代基是丙基或更大的烷基时，光激发态的羰基从羰基的γ-位夺取氢形成1，4-双自由基，然后分子从α，β处发生断裂，生成小分子的酮和烯，双自由基也可环化成环醇。2023/2/451光氧化反应（4）光氧化反应分子氧对有机分子的光加成反应。光氧化过程的两种途径：

Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反应2023/2/452光氧化反应（5）Ⅰ型光敏化氧化

Ⅱ型光敏化反应光氧化反应（1）2023/2/453光还原、光消除反应光还原反应：光照条件下氢对某一分子的加成反应光消除反应：受光激发引起的一种或多种碎片损失的光反应54有机光化学的工业应用光化学优点：

1)光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”；

2)光化学反应条件一般比热化学要温和；

3)光化学反应能提供安全的工业生产环境；

4)有机化合物在进行光化学反应时,不需要进行基团保护；

5)在常规合成中,可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。

存在问题：⑴只有被吸收的光谱部分能量才用于化学反应，有相当大部分波长成分的能量没有被利用；⑵反应产物和反应物吸收光谱位置相同时，出现了竞争吸收问题，随着反应产物的增加，反应速率很快减慢下来，直至终止反应；⑶假如光化空间产率偏低，设备费用就较高；⑷光产生所需的费用比热高。2023/2/455有机光化学的工业应用（1）亚硝基化合物的生成：2023/2/456有机光化学的工业应用（2）磺酰氯和磺酸的合成：

RH+SO2+Cl2

RSO2Cl+HCl

RH+SO2+1/2O