研究生材料分析方法(杨光-热分析)

材料近代测试研究方法材料学院杨光主要参考书：高家武主编，高分子材料近代测试技术，北京航空航天大学出版社，1994.前言材料科学是研究材料性质、结构和组成、合成和加工、材料的性能（或行为）这四个要素以及它们之间相互关系的一门科学。采用分析技术和测试手段表征为评定材料质量，改进产品性能和研制新材料提供依据。性能结构和组成性质合成和加工前言What?定性分析(qualitativeanalysis):目标物质的原子、分子或功能基团组成信息；Howmuch?定量分析(quantitativeanalysis):目标物质的数量信息。

前言分析测试技术包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。测定时，常常需要使用比较复杂的仪器设备。

前言必须注意：1）

选择一个合适方法并不容易；2）

大多仪器分析灵敏度较高，但不是所有仪器分析的灵敏度都比化学分析高；3）

仪器分析对多元素或化合物分析具更高的选择性，但化学分析中的重量或容量分析的选择性比仪器分析法要好；4）

从准确性、方便性和耗时上看，不能绝对地讲哪种方法更好。仪器性能及其表征问题：如何判断哪种仪器分析方法可用于解决某个分析问题呢？

基于以上问题，你必须了解该仪器的性能，或者说，该仪器到底可作什么分析！常量分析、半微量和微量分析仪器分析方法的校正所谓校正(Calibration)，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。除重量法和库仑法之外，所有仪器分析方法都要进行“校正”。校正方法有三：标准曲线法；标准加入法；内标法。1）

标准曲线法（Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve）具体做法：准确配制已知标准物浓度的系列:0(空白)，c1，c2，c3，c4……..；通过仪器分别测量以上各标准物的响应值S0，S1，S2，S3，S4……及待测物的响应值Sx；以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线，然后通过测得的Sx从下图中求得cx；或者通过最小二乘法获得其线性方程再直接进行计算。标准曲线法的准确性与否和两个因素有关：标准物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。

S440cx0.0520浓度，cSS2S3S10.00.81.01.230Sx2）标准加入法（Standardadditionmethod）具体做法：将一系列已知量标准物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)……..，得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)；通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4……；以浓度c对响应信号S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。cx0.00.20.0102030-10浓度，cSS2S3S4S1.01.2

当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到与上述方法相同的结果；

当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。

3）

内标法（Internalstandardmethod）该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。具体作法：寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品标准物及空白中加入相同量的上述内标物；分别测量样品标准物中待测物及内标物的响应值，然后以其（Sx/Si）比值对浓度c作图；按前述校正方法获得cx。说明：当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；例如：Li可作为血清中K，Na测定的内标物（Li与K，Na性质相似，但在血清中不存在）。但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。选择分析方法的几种考虑所分析的物质是元素？化合物？有机物？化合物结构剖析？对分析结果的准确度要求如何？样品量是多少？样品中待测物浓度大小范围是多少？可能对待测物产生干扰的组份是什么？样品基体的物理或化学性质如何？有多少样品，要测定多少目标物？近代测试研究方法的特点1.分析速度快，适于批量试样的分析；连续自动进样，数字显示，计算机技术；PS3000扫描/直读联合ICP发射光谱仪（LeemanLabs公司）2.灵敏度高，适于微量成分的测定；相对灵敏度：由10－4％发展到10－7％，甚至到10－10％；绝对灵敏度：由1×10－4g发展到1×10－10g，甚至到1×10－14g3.容易实现在线分析和遥控监测；中子水分计；光纤探头式分光光度计4.用途广泛，能适应各种分析要求；5.样品用量少，且可进行不破坏样品的分析，并适于复杂组成样品的分析。发展趋势形态（氧化－还原态、络合态、结晶态）；结构（空间分布）；微区；薄层及化学和生物活性等——瞬时追踪、无损和在线监测及过程控制。1.提高灵敏度激光——单个原子或单个分子多元配合物、有机显色剂和各种增效试剂——灵敏度2.解决复杂体系的分离问题及提高分析方法的选择性色谱学3.非破坏性检测及遥测4.自动化和智能化5.扩展时空多维信息多维、不稳态和边界条件提供有机分子的精细结构、空间排列构型及瞬态变化等信息获诺贝尔奖的仪器分析项目获奖人项目内容获奖年份BraggWH（英）应用x射线研究晶体结构（物理奖）1915AstonFW（英）用质谱法发现同位素并用于定量分析（化学奖）1922PreglF（奥地利）开创有机物质的微量分析法（化学奖）1923BlochF（美）PureellEN（美）发明核磁的测定方法（物理奖）1952HeyrovskyJ（捷）开创极谱分析法（化学奖）1959SiegbahnKM（瑞典）发展高分辨率电子光谱学并用于化学分析（物理奖）1981BinnigG（德）RoherH发明隧道扫描显微镜（物理奖）1986本课程的主要内容测试方法：透射及扫描电镜、扫描隧道显微镜及原子力显微镜等（材料的形貌与形态观察）；电子能谱、电子探针及俄歇谱仪（材料表面化学组成分析）；X射线衍射及电子衍射（材料结构及相变）；DTA、DSC、TG、DMTA等（材料的热现象分析）；IR、激光拉曼光谱、紫外－可见光谱及核磁共振等（材料的化学组成及物质分子结构）。目的：培养具有根据分析的目的，结合学到的各种测试手段的特点和应用范围，选择适宜测试方法的能力。第一章材料的热现象分析热分析技术主要研究物质各种各样的性质（质量、温度、热量，以及力学、光学和磁学等）随温度的变化热重法（TG）、差热分析（DTA）、差示扫描量热法（DSC)和动态力学热分析（DMTA)等物质的转变与反应（如玻璃化转变、结晶－熔融、脱水、热氧化裂解、交联和环化等）物质的鉴定物质的组成物质的特性参数第一章材料的热现象分析对热分析来说，最基本和主要的参数是焓变;常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等；常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原和化合反应等。这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。热分析定义ICTAC(InternationalConfederationforThermalAnalysisandCalorimetry)热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。选择一种观测的物理量PP=f（T或t）程序控制温度：T=ψ(t)九类17种热分析的特点应用的广泛性；一般用于定性分析的灵敏度不够；用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点，但准确度不理想；方法和技术的多样性。发展趋势：多种分析仪器联用第一节差热分析和差示扫描量热法DifferentialThermalAnalysis(DTA)DifferentialScanningCalorimetry(DSC)DTA：在程控温度下，测量物质和参比物之间的温差与温度的关系。DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。一、基本原理1.传统DTA的基本原理将试样S和参比物R置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温差△T，并对时间或温度作图，得到DTA曲线。经典DTA示意图1.传统DTA的基本原理DTA示意图SR微伏放大器记录器炉温控制器气氛控制CDR-1差动热分析仪2.DSC仪的基本原理热流型DSC：定量DTA功率补偿型DSC：功率补偿型DSC仪的基本原理热动态零位平衡原理在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S侧的加热量来达到补偿的作用。记录热流率（）对T的关系曲线，得到DSC曲线。其它两种补偿方式加热方式：外加热或内加热

DSC-SP3.DTA曲线若试样不发生热效应：，基线，AE线试样温度升高，发生热效应时：，DTA曲线放热吸热E4.差热分析的特点T——试样自身的温度，但实际测量中，有时以参比物温度表示，有时以炉温表示。差热分析不能表征变化的性质。差热分析本质上仍是一种动态量热。测得的结果不同于热力学平衡条件下的测量结果。试样与程序温度（以参比物温度表示）之间的温度差比其它热分析方法更显著和重要。5.DTA和DSC方法的比较相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；主要差别：DTA（测定△T；无内加热问题，1500℃以上，可到2400℃；重复性较差，分辨率不高，热量的定量较复杂；定性或半定量；无机材料）DSC（测定热流率dH/dt；试样和参比物间无温差、无热传递，热损失小，检测信号大；分辨率好、灵敏度高；定量；有机、高分子及生物化学等领域）6.DTA/DSC提供的主要信息热事件开始、峰值和结束的温度热效应的大小和方向参与热事件的物质的种类和量7.定量DTA曲线方程基本假设条件⑴试样、参比物和容器之间无温度梯度，温度均匀。⑵试样、参比物和容器的热容不随温度变化而变化。热阻保持不变。⑶加热源（炉子）向两个容器传导的热量与炉温和试样、参比物的温度之差成正比。即Q∝(TW－TS)或(TW-TR)7.定量DTA曲线方程在任何时刻，试样产生能量的速率：同理：7.定量DTA曲线方程无热效应时：曲线的纵坐标基线方程：系统的时间常数和曲线上任一点斜率的乘积8.功率补偿型DSC曲线方程曲线方程：，输给S和R的功率差值。代表DSC基线的漂移，与热阻R无关。与定量DTA的第三项相似；不同的是R可视作与温度无关。单点校正（纯金属铟）二、实验技术1.试样和参比物试样（除气体外；薄而广，减少热阻）参比物：在所测温区是热惰性的，热容和热导率与试样匹配。DTA:经高温焙烧的α－Al2O3；硅氧烷，间苯二酸，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯的无峰区；DSC:可不用参比物，空皿。2.温度和能量的校正一般采用99.999％的高纯金属铟（熔点为156.63℃，熔融热△H=28.59J/g）进行温度和能量的校正。温度校正（必须选用测定时所用的控温速率进行校正）纯物质的熔点和熔融热纯物质名称熔点/℃熔融热/J·g-1铟156.63428.59锡231.968160.62铅327.50223.22锌419.58111.4铝660.3397能量校正（K值应在与测定样品的相同条件下测定）△H=K·A/m3.主要影响因素⑴样品量

A=△H·m/K根据热效应的大小调节，一般5～10mg；样品较少，分辨率较高，但灵敏度下降；样品量对所测转变的温度值有影响。例如铟：⑵升温速率5～20℃/min；升温速率加快，使分辨率下降，灵敏度提高。⑶气氛惰性气体气流速度：20～40ml/min，应恒定；⑷重复扫描(消除干扰）2.5mg10mg5mg三、应用适合于研究伴随焓变或比热容变化的现象。例如用于鉴定物质和了解物质的性质，进行热力学（相图、反应热等）、动力学研究，进行物质结构与物质物理性能研究等，指导新材料的研制，为制定新的工艺提供依据和进行产品质量监测。在高分子材料上的应用：物性测定；材料鉴定；混合物组成的含量测定；吸附、吸收和解吸过程的研究；反应性研究；动力学研究。在无机材料上的应用：金属与合金材料（相变：测定熔点或凝固点、制作合金的相图以及测定相变热；研究合金的析出过程；研究过冷的亚稳态非晶金属的形成及其稳定性；研究磁学性质的变化；研究化学反应性；测定比热容等）。硅酸盐材料（水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料和建筑材料）（一）定量分析利用DTA或DSC测定混合物中的组分含量1.标准曲线法

依据由相同测试条件下测得的标准试样的量与峰面积的关系图，根据待测物的峰面积直接查得待测物的量。2.峰面积直接比较法3.差示法（二）定性分析当测试条件一定时，纯物质的DTA或DSC曲线具有类似于IR的指纹特性的性质，即曲线上峰的位置、形状和个数等由所用的试样决定。与标准曲线或与相同条件下测得的标准试样的曲线比较对照，可进行定性分析。Sadtler(约2000种DTA曲线）物质的鉴定CaSO4·2H2O和NaSO4混合物的DTA曲线

物质的鉴定物质的鉴定根据DTA曲线的熔融峰，可以判断体系是无规共聚物还是共混物。

（三）DTA及DSC曲线峰面积的计算DTA或DSC曲线峰面积是反应热的一种量度；求积仪法、剪纸称重法和数格子法；反应前后基线没有偏移的情况：连接基线；Tp（峰顶）；（DTA的自动补偿作用）（三）DTA及DSC曲线峰面积的计算反应前后基线偏移时：

⑴分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ti（反应始点）和Tf（反应终点），连接TiTpTf各点，便得到峰面积；(ICTAC)⑵由基线延长线和通过峰顶作垂线，与DTA或DSC曲线形成两个近似的三角形，其面积之和表示峰面积。TiTfTp1.熔点的测定熔点是物质从固态到液态相转变的温度。外推起始温度（Teo）：峰前沿最大斜率处的切线与前沿基线延长线的交点处温度。ICTAC规定Teo为熔点。Teo1.熔点的测定β的变化会影响Tp，Tp（β→0）；MIPope提出用DTA技术测熔点的注意事项：⑴样品用量少，密封在惰性气氛中测定；⑵用同样材料的金属盖压在样品上；⑶支持器在惰性气氛中；⑷空皿放在参比池中；⑸β＜10℃/min；⑹固体试样，先作升温曲线，再以同样速率作降温曲线；液体试样，则应与上述过程相反。2.玻璃化转变温度（Tg）的测定DSC/DTA曲线表现为基线向吸热方向偏移，出现一个台阶。Tg是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。松弛现象（冻结→解冻）；二级相变（主转变）。高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等发生突变。ICTAC建议Tg的取法:在两基线延长线间一半处的点做切线与前基线延长线的交点为Tg。Tg随测定方法和条件而变；（△Cp、β、灵敏度）Tg3.比热容的测定可用基线偏移测定试样的比热容，大部分用DSC测定。直接法（能量校正）β不是绝对线性的，此法误差较大。3.比热容的测定间接法（比例法）:用试样和标准物质（sapphire或α-Al2O3)在其他条件相同下进行扫描，然后量出二者的纵坐标进行计算。在某一温度下：3.比热容的测定间接法不受β的影响，有利于定量计算。可计算热力学参数：焓：熵：4.纯度的测定纯度越高，熔点越高，熔融峰越尖陡苯甲酸：

标准品

98.6％97.2％4.纯度的测定熔点下降法（凝固点下降）范德赫夫（Van’tHoff)方程：其中：R—气体常数；T0－纯物质熔点；X2—杂质摩尔分数；△H—纯物质的摩尔熔融热焓；Tm—被测试样的熔点4.纯度的测定一般用作图法求Tm；定义f为试样在温度为Ts时已熔化的分数：或Ts~1/f作图，斜率＝（T0-Tf)即熔点下降值，将之代入Van’tHoff方程，可求得X2。5.结晶度(θ)的测定密度梯度法、X射线衍射熔融峰曲线峰面积直接换算成热量（△Hf）；

其中:△Hf—试样的熔融热；

△Hf٭—100％结晶时的熔融热△Hf由DSC/DTA测定，△Hf٭的求法：⑴100％结晶试样，用DSC(DTA)测△Hf٭；⑵已知结晶度（10％，20％，30％等），用DSC(DTA)测△Hf，作θ~△Hf关系图，外推得到θ＝100％时的△Hf；⑶用模拟物代替；(C32H66→100％结晶的PE）6.固化度(α)的测定固化度是热固性聚合物材料的一个很重要的参数。一般固化反应是放热反应，所以可用DSC测出。⑴其中△H0—完全未固化体系进行完全固化时放出的总热量

△HR—固化后剩余反应热⑵t时刻的固化度：

其中△Ht—进行到t时刻时的反应热通过数据处理方法，可计算固化反应动力学参数：反应活化能E、反应级数n和反应数率常数k。Application–CuringofaGF-filledEpoxyResin7.热固性树脂的固化环氧树脂的DSC曲线：第一次实验：吸热峰（固态树脂熔化）；放热峰（固化峰）。第二次实验：仅出现一个转折（玻璃化转变）。80100120140160180200220Temperature/°C

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

DSC/(mW/mg)Sample:GlassfiberreinforcedEpoxy1stheat2ndheat136.4°C158.9°CMid:DeltaCp*:101.5°C0.061J/(g*K)150.7°C:189.3°C:-43.10J/g82.6%100.0%Mid:DeltaCp*:142.4°C0.022J/(g*K)

exoDSC200F3MaiaSamplemasses:~34.77mgCrucible:Al,piercelidAtmosphere:N2,20ml/minHeatingrates:10K/minApplication–CuringofaGF-filledEpoxyResin8.工艺温度的预测⑴热固性材料的固化工艺温度的确定采用T~β图外推法求固化工艺温度近似值

Ti~β,Tp~β,Tf~β；外推β＝0，得到近似的凝胶温度Tgl(Tio）、固化温度Tcure（Tpo）和后处理温度Ttreat（Tfo).⑵热塑性材料的注射成型温度（加工温度）的确定非晶态塑料：其中：Td—分解温度晶态塑料：Tm—熔融温度9.相图将DTA或DSC用于多组分体系的转变测定；在金属合金领域中最经典的应用；将DTA或DSC用于多组分体系的转变测定，依据实验测定一系列状态变化温度（临界点）的数据，给出相图中多有的转变线，包括液相线、固相线、共晶线和包晶线等，就可用来制作相图。将各曲线最高温度峰的对应位置按组成成分排列相连即可得到液相线；从有关等温过程以及峰形尖锐的情况获得低共熔线、色晶等温线等。测定相图(a)测定的相图(b)DTA曲线使用升温法，分别测定纯组分的DTA和不同摩尔分数试样的DTA.

10.脱水吸热峰

普通吸附水脱水温度：100－110℃。层间结合水或胶体水：400℃内，大多数200~300℃内。架状结构水：400℃左右。结构水：450℃以上。

结晶水：500℃内，分阶段脱水。

11.其它分解放出气体：CO2、SO2等气体的放出——吸热峰氧化反应——放热峰非晶态物质的析晶——放热峰晶型转变——吸热峰或放热峰熔化、蒸发、升华、脱附、吸收、液晶转变：吸热峰燃烧、（化学）吸附、催化反应：放热峰第二节热重法Thermogravimetry(TG)在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。W＝f（T或t)一、基本原理在加热情况下称重本多式热天平现代热重仪的基本原理仍是热天平热天平示意图TG分类根据测量质量变化的方法不同，热天平分为：⑴零位法（零位式）质量变化曲线——TG曲线（质量—温度、质量保留百分率—温度或失重百分率—温度）微商热重法（DTG，质量变化率—温度或时间）W%dW/dt(dW/dT)

t（T)⑵变位法（偏斜式）二、实验技术（一）实验条件对TG的影响1.升温速率无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～10℃/min2.样品量样品量少、粒度细、铺平3.气氛（静态、动态）真空空气二氧化碳二、实验技术（二）仪器因素的影响1.震动办法：严格防震2.浮力办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线3.挥发物冷凝办法：使用较浅的试样皿二、实验技术（三）温度和称重的校准1.温度⑴采用标准物质的分解温度；温度校准曲线，计算出相对误差。（草酸Td＝118℃）⑵采用标准的铁磁性物质的居里点温度外加温度校正附件永磁铁磁性标准物质，例如Ni炉体传统热重仪器温度校正方法传统热重仪器温度校正方法温度校正精度>2℃标准物质在居里点处由铁磁体变为顺磁体，TG信号表现为增重。样品表观重量＝样品实际重量－样品被磁铁吸引的力二、实验技术（三）温度和称重的校准2.称重⑴零点校正要求重复性好⑵量程校正以砝码为基准物进行三、应用分解反应：固－固反应：气－固反应：固或液转化为气：三、应用（一）材料热稳定性的评价1.热重曲线直接比较法采用同样的试验条件比较开始失重的温度PVCPMMA（一）材料热稳定性的评价2.TG曲线关键温度表示法一般习惯用温度来比较材料的热稳定性⑴起始分解温度A⑵外推起始（失重）温度B⑶外推终止温度C⑷终止温度D⑸预定的失重百分数温度⑹ISO法B’⑺ASTM法B”（一）材料热稳定性的评价3.比较最大失重速率法在比较热稳定性时，除了比较开始失重的温度外，还要比较失重速率。测定TG曲线下降段的转折点温度，或微商热重分析曲线的峰顶温度，即最大失重速度点温度。（二）组成的分析1. 添加剂和杂质的分析⑴挥发性的添加剂和杂质W在树脂分解之前已先逸出；W0失重率的计算：

W1⑵无机填料在树脂分解后仍然残留；NR/SBR混合橡胶中增塑剂的含量测定

1.标准气氛下测试在正常N2气氛下测试，增塑剂的含量估计为9.9%Massloss/%Plasticizermassloss:-9.87%NRmassloss:-38.81%SBRmassloss:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2真空下，增塑剂沸点降低，含量为13.1%Massloss/%DTG%/minTemperature/°CPlasticizermassloss:-13.10%NRmassloss:-36.97%SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUMNR/SBR混合橡胶中增塑剂的含量测定

2.真空(approx.0.1mbar)（二）组成的分析2. 共聚物和共混物的组成分析乙烯－乙酸乙烯酯共聚物：每摩尔乙酸乙烯单元释放1mol乙酸EPDM/NR共混物：（三）热氧化稳定性的测定可用DSC/DTA法；热氧化诱导期（OIT):在恒定温度下，从通氧开始，直到TG曲线上发生增重之间的时间。

O2（四）高分子材料固化过程分析酚醛树脂固化，不适于用DSC/DTA研究1. 最佳固化温度w%2.固化度140℃其中：m0—反应初始质量；220℃mt—t时的质量；240℃m∞—反应结束时的质量t（五）研究反应动力学静态法（等温法）假设是一级反应，在同一温度下，用不同时间t和t时的α按公式ln(1-α)＝－kt计算得到的k应该相同，则n=1若k不等，改用其他n值或动力学方程进行尝试；作lnk~1/T图，斜率为－E/R，截距为lnA。（六）预测高分子材料的使用寿命寿命方程（曲线）：其中：P0—材料性能；P—材料的剩余性能；E—热分解反应的活化能（用热分析方法求得）综合热分析技术

利用DTA、DSC、TG、（热膨胀TD）等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。热效应的判断

——吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。——放热效应+增重，可能为氧化过程。——吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。——放热+收缩，可能有新晶相形成。——无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。

例：CuSO4·5H2O的脱水第一步：脱去4个结晶水；第二步：脱去1个结晶水；第三步及第四步：CuSO4→CuO+SO3试样量：虚线78mg；实线742mg第三节静、动态力学热分析测量物质在静态或动态负荷作用下，力学量随温度的变化按测定时的负荷分：近于零负荷：热膨胀法（TDA）静态负荷：热机械分析（TMA）振动负荷：动态力学热分析（DMTA）和扭辫分析（TBA）静态力学热分析一、静态力学热分析（一）热膨胀法（TDA）在程序控温下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。在仅有自身重力条件下体积或长度变化

各种类型相变（固1→固2）线胀系数、玻璃化转变温度、软化温度、热变形温度－150～2500℃膨胀或收缩（一）热膨胀法1.线膨胀系数⑴定义：温度升高一度（℃）时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量，⑵测定方法无相变时：T1→L1，T2→L2；L0＝L1T1~T2的选择：－30～30℃（美）；室温～80℃（日）0～40℃（中）有相变时：连续升温；确定不同温区的线膨胀系数（一）热膨胀法⑶TDA原理示意图测量试样分子对热能引起的变化的响应；包括晶体结构、晶格振动及物理和化学状态的改变⑷热膨胀曲线PS:真空，5℃/minT/℃△L/μmTg=100℃（一）热膨胀法2.体膨胀系数定义：温度升高一度（℃）时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量，式中：γ——体膨胀系数；V0——起始温度下的原始体积；△V——试样在温差△T下的体积变化量△T——试验温度差（二）热机械分析（TMA）1.定义：在程序控温下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式：拉伸、压缩、弯曲、扭转和针入等2.测试原理与线膨胀测量相似，差别在于TMA必须施加或多或少的静态外力；TMA的响应是膨胀行为和粘弹效应的加和（二）热机械分析（TMA）形变－温度曲线测定法（拉伸或收缩热形变试验、切变模量软化温度试验和针入度试验）、定温下的形变（或应力）－时间曲线测定法（应力松弛和蠕变试验）3.热机械曲线非晶态无定形线型聚合物的温度－形变曲线εT/℃TgTf二、动态力学热分析1.定义（ICTAC)动态力学热分析（DMTA)：在程序控温下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。扭辫分析（TBA）：将试样涂覆于一根丝辫上，在程序控温下，在一种特殊条件下进行测量的动态力学热分析。2.特点：所需试样量少而获得的信息丰富；材料结构－分子运动－加工与应用动态测量结果二、动态力学热分析3.测试原理材料的动态力学行为是指材料在交变应力（或应变）作用下的应变（或应力）响应。以动态剪切为例：对于粘弹性材料其中：

模量是复数，—储能模量—损耗模量—损耗因子二、动态力学热分析动态力学曲线提供了材料的力学状态、力学性能和多重转变与温度关系等信息。4.动态力学试验方法按形变模式：拉伸、压缩、扭转、剪切和弯曲等；按振动模式：自由衰减振动、强迫共振、强迫非共振和声波传播等自由衰减振动法：在扭转力作用下自由振动时振动周期、相邻两振幅间的对数减量及它们与温度的关系。扭摆法：适于能支撑自身重力的试样；（－185～250℃）对数减量Λ：G’由曲线求得，与1/P2成正比；A0A1A2Pt自由衰减振动法：扭辫法：基本步骤与扭摆法相同；试样截面不规则通常以1/P2表征试样的刚度，以Λ表征试样的阻尼；扭辫法的优点：试样制备简单；适用的模量范围更宽；温度范围：－180～600℃自由振动的典型频率范围：10－1～101Hz强迫共振法指强迫试样在一定频率范围内的恒幅力作用下发生振动，测定共振曲线，从共振曲线上的共振频率与共振峰宽度得到储能模量与损耗因子的方法。共振峰宽度：共振曲线上处所对应的两个频率之差；储能模量正比于；损耗因子正比于振簧法温度范围：－150～300℃；A共振曲线强迫非共振法指强迫试样以设定频率振动，测定试样在振动中的应力与应变幅值以及应力与应变之间的相位差，按定义直接计算储能模量、损耗因子等参数。DMTAⅣ型：0.001~318Hz；－150～600℃试验模式：应变控制下⑴单点测定（温度、频率、应变）⑵应变扫描→试样载荷或应力与应变之间的关系⑶温度扫描→试样的特征温度⑷频率扫描（最常用的频率范围0.01～100Hz）⑸频率－温度扫描（时－温叠加TTS软件）⑹时间扫描→材料的反应动力学强迫非共振法其他试验模式：应力控制下⑴多频温度扫描（一次试验得到多个频率下的DMTA谱）⑵蠕变/热机械分析⑶应力松弛（应变控制下的静态模式）形变模式：⑴单/双悬臂梁⑵三点弯曲⑶拉伸⑷压缩（软材料）⑸剪切DMTAⅣ型5.应用提供参数：动态储能模量、损耗模量或损耗角正切DMTA温度谱→特征温度DMTA频率谱→特征频率→特征松弛时间→活化能DMTA时间谱→反应动力学参数→反应动力学利用时－温叠加原理，有限频段不同温度下的DMTA频率谱→频率跨越十几个数量级的主曲线力学内耗参数→阻尼特性，复合材料的界面粘接性5.应用⑴材料玻璃化转变温度的测定灵敏度比DSC高2～3个数量级（但DSC在测熔点方面的灵敏度高于DMTA）能检测材料的微小转变三种定义Tg的方法与测试频率和升温速率有关，略高于静态法Tg5.应用⑵评价材料的短期耐热性和耐寒性耐热性评价：工程上：热变形温度、维卡软化点、马丁耐热温度等共性：等速升温中测量规定尺寸的试样在规定应力下形变量达到规定值时对应的温度DMTA温度谱：特征温度（Tg或Tm），或模量不低于设计要求所对应的温度；耐寒性评价：工程上：脆化温度Tb（塑料）；Tg（橡胶）测定材料低温损耗峰的位置和强度5.应用⑶表征材料的阻尼特性材料在使用温度与频率范围内具有较高的力学内耗理想的阻尼材料设计思想减振结构（结构的动态刚度）储能模量和力学损耗频率谱5.应用⑷评价材料的耐环境能力评价内容：材料老化前后性能变化分析造成性能变化的结构变化本质DMTA温度谱如：玻璃化转变峰向高温移动产生新峰5.应用⑸未知材料的初步分析对未知材料进行一次DMTA扫描，将所得到的DMTA曲线与已知材料的DMTA曲线进行对照，便可初步确定待测材料的类型。5.应用⑹预浸料或树脂的固化工艺研究和质量控制整个固化历程，凝固相不影响灵敏度Ⅰ—软化温度Ts；Ⅲ—凝胶温度Tgel；Ⅳ—硬化温度Th；预固化温度固化温度后处理温度E大作业通过查阅文献或结合自己的论文研究方向，写一篇小综述，通过实例说明人们是如何利用材料近代测试方法深化对物质世界的认识的。要求：清楚地阐明问题的背景，所面临的困难；解决问题的思路，所得到的结论，并列出相关文献。不允许直接抄书或翻译文献，且不得相互抄袭。第二章材料的化学组成及物质

分子结构测试第一节概述材料的化学组成分析：使用分析化学方法材料的结构分析：键接结构、几何和空间异构、共聚序列结构、分子量及其分布、结晶几个和共混物相结构等各层次结构一、元素分析1.化学方法定性、定量无机、有机成分钠熔法、氧瓶燃烧法、特征元素的定性分析法、特征元素的定量分析一、元素分析2.光谱法⑴原子吸收光谱法（AAS）利用待测元素的基态原子对其特征辐射的吸收金属元素（极微量～半微量）、非金属元素；有机物原子吸收分光光度计溶液（固体）一、元素分析2.光谱法⑵原子发射光谱（AED）根据待测元素的气态原子或离子所发射的特征光谱金属元素（极微量～半微量）、非金属元素；有机物看谱仪、摄谱仪、光电光谱仪固体、溶液一、元素分析2.光谱法⑶X射线荧光光谱（XRF）用X射线轰击样品，测定发射的特征荧光X射线Z＞8的元素；P,S,Cl,Br,I,Si,Ca,Ba,Ti,Fe,Ze,Co,Ni,Cr,KX射线荧光光谱仪固体一、元素分析2.光谱法⑷X射线光电子能谱（XPS）用X射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发而发射出来，测定这些电子的能量分布，从中获得所需的元素和结构方面的信息，也称为化学分析电子能谱（ESCA）所有元素；固体一、元素分析2.光谱法⑸电子探针微区分析分析电镜或扫描电镜X射线微区分析用电子束轰击样品，测定释放的特征X射线，从中获得样品化学组成方面的信息Z≥4的元素，检测含量≥10－19g固体二、热分析主要用于结构分析可用于成分分析热力学和化学反应机理研究三、色谱分析是分离和鉴别结构和理化性质相近的一些化合物的分析方法；如：二甲苯邻间对bp（℃）144139138待测混合物（流动相）→色谱柱→分配→分离气相色谱（GC）流动相——气体混合物液相色谱（LC）流动相——液体超临界流体色谱四、质谱法（MS）试样在离子源中被电离成带电的离子，在加速电场作用下，形成离子束射入质量分析器中。各种离子按照其质荷比（m/Z）的大小进行分离，记录下质谱图。无机、有机和生物分子的结构信息，以及复杂混合物各组分的定性和定量分析分子质谱法如：测精确分子量M＝44丙烷（44.1248）；乙醛（44.0261）碎片离子峰→推断分子结构原子质谱法（无机质谱法）无机元素分析五、光谱法：分子光谱1.紫外－可见光谱法（UV-VIS）紫外－可见分光光度法研究分子吸收200～800nm波长范围内的吸收光谱分子价电子在电子能级间的跃迁；物质电子光谱鉴定和定量测定无机化合物和有机化合物不饱和有机化合物；主要共轭体系五、光谱法：分子光谱2.红外吸收光谱法（IR）主要中红外区：4000～670cm－1试样经红外辐照后，测定在分子振动中能引起偶极距变化的那些振动引起的吸收。鉴定结构或确定化学基团；定量分析远红外区：＜200cm－1研究纯无机或金属有机化合物五、光谱法：分子光谱3.激光拉曼光谱法当辐照通过透明的介质时，在散射光谱中，除了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧还对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼光谱。物质的鉴定和分子结构的研究五、光谱法：分子光谱4.核磁共振波谱法（NMR）将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。有机化合物：1H核和13C核第二节紫外－可见光谱法（UV-VIS）研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱

的分析方法称为紫外-可见分子吸收光谱法。利用某些物质的分子吸收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子

在电子能级间的跃迁。无机和有机物质的定性和定量测定。一、紫外－可见光谱的产生分子能量核能En电子运动能量Ee质心在空间的平动能Et原子核间的相对振动能Ev整个分子绕质心的转动能Er分子基团之间的内旋转能Ei分子能量近似为：原子一、紫外－可见光谱的产生这三种运动能量的变化都是量子化的

分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图电子能级振动能级转动能级AB一、紫外－可见光谱的产生远紫外区：13.6～200nm，真空紫外区近紫外区：200～380nm可见光区：380～780nm若波长为300nm，则E≈4eV→电子跃迁→价电子跃迁紫外光谱也称电子光谱；不是一条条谱线，而是较宽的谱带；通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法；一、紫外－可见光谱的产生以样品的吸光度A对波长λ作图→紫外吸收光谱朗伯－比耳定律其中：I0－入射光强度

I－透射光强度

ε－摩尔吸收系数－试样的光程长

c－溶质浓度A或ελ二、有机化合物的电子光谱1.跃迁类型价电子：成键电子、成键电子和非键电子（以n表示）。分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道。*反键轨道**

*n**n*能量*反键轨道n非键轨道成键轨道成键轨道200300400/nm分子轨道的类型按照分子轨道沿键轴分布的特点分：σ轨道和σ键由分子轨道示意图，沿键轴一端看呈园柱形对称无节面的为σ轨道。···＋·

＋··－

＋－分子轨道的类型在σ轨道上的电子称为σ电子。由轨道上的电子形成的共价键为σ键。H2+通过σ键形成分子的情况如下：单电子σ键1s1ss-orbital-s-orbitals-orbital-p-orbitalp-orbital-p-orbitalTwooverlappinghybrids,formingastrongbond分子轨道的类型π轨道和π键沿键轴一端看有一个节面的为π轨道。由π轨道上电子形成的共价键为π键。······＋＋－－＋－＋＋－－py-orbital-py-orbital3dxy-orbital-py-orbital3dxy-orbital-3dxy-orbital1.跃迁类型⑴*跃迁分子成键轨道中的一个电子通过吸收辐射而被激发到相应的反键轨道；需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长max为135nm。1.跃迁类型⑵n*跃迁发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机化合物中；实现这类跃迁所需要的能量比*跃迁要小，可由150～250nm区域的辐射引起，大多数吸收峰出现在低于200nm处，如CH3OH的n*跃迁光谱为183nm。1.跃迁类型⑶*跃迁产生在不饱和键的有机化合物中；需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般max104L·cm-1·mol-1，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162

nm。1.跃迁类型⑷n*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。1.跃迁类型⑸电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化—还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数max可大于104L·cm-1·mol-1。2.常用术语⑴生色团指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。⑵助色团助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。常见生色团的吸收光谱2.常用术语⑶红移某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-SR、-NR2）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。比如，随着溶剂极性的增加，-*跃迁光谱峰通常移向长波区。2.常用术语红移是由于溶剂和吸收体之间的极性引力所致。该力趋向于降低未激发态和激发态两者的能级，而对激发态的影响更大，总的结果是降低了能级差(随着溶剂极性的增加，这种能级差变得更小)，产生红移。这种效应对-*和n-*跃迁都有影响，导致红移产生，但这一效应比较小(一般小于5nm)，因此在n-*跃迁中被紫移效应完全掩蔽。2.常用术语⑷蓝移（紫移）在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-*产生的光谱峰位置一般移向短波长。2.常用术语紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应，因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电子对(n电子)之间广泛地形成氢键，因此n轨道的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在电子光谱上可以产生30nm左右的紫移。二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中从图中可以看到，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，n-*吸收峰紫移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。2.常用术语浓色效应（增色效应，hyperchromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大增加，亦即吸收强度增加，这种现象称为浓色效应或增色效应。浅色效应（减色效应，hypochromiceffect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩尔吸光系数最大减小，即吸收带强度降低，这种现象称为浅色效应（减色效应）。吸收带位置移动的术语说明3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑴饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子：只含有键，产生*跃迁。最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物：如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑵不饱和烃及共轭烯烃除含有键外，还含有键，可以产生*和*两种跃迁。*跃迁的能量小于*跃迁。例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为180nm。共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带，104，这类吸收带称为K带。⑵不饱和烃及共轭烯烃在分子轨道理论中，电子被认为是通过共轭而进一步离域化的，这种离域效应降低了*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。，-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。，-不饱和醛、酮中由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右。⑵不饱和烃及共轭烯烃当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。

1,3－丁二烯（己烷）：217nm(21,000)1,3,5-己二烯（异辛烷）：268nm(43,000)3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑶羰基化合物含有C=O基团。产生*、n*、n*三个吸收带。n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮的n*吸收带出现在270～300nm附近，强度低，＜100，谱带略宽，呈平滑带形，对称性强。羧酸及羧酸的衍生物也有n*吸收带，但是羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR、-NH2等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n共轭，使*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑷苯及其衍生物苯有三个吸收带，均由*跃迁引起的。E1带出现在180nm（max=60，000）；E2带出现在204nm（max=8，000）；B带出现在255nm（max=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基(如硝基）时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。3.有机化合物紫外-可见吸收光谱⑸稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃（奈、蒽、芘等）：均显示苯的三个吸收带，但是均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，由于引入含有n电子的N原子，这类杂环化合物还可能产生n*吸收带。三、无机化合物的电子光谱1.无机盐阴离子的n-*跃迁某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。2.电荷迁移跃迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。

不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。2.电荷迁移跃迁电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带常发生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(max>10000)。定量分析。如水合的Fe2+离子在外来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子，从而获得紫外吸收光谱，该过程表示为：又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色，在490nm附近有强吸收带，在这个过程中，一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷转移。3.配位场跃迁配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。几种过渡金属离子的吸收光谱图d-d跃迁受配位体的影响d-d跃迁光谱有一个重要特点：配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。例如[Cu(H2O)4]2+为蓝色，而[CuCl4]2+为绿色，〔Cu（NH3）4〕2+深蓝色。这可以由配位场理论解释。高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂，最大吸收波长max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为：I-＜Br-＜Cl-＜F-＜OH-＜C2H42-~H2O＜SCN-＜NH3＜乙二胺＜邻二氮杂菲＜NO2-＜CN-。配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响f-f跃迁与d-d跃迁显著不同与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征很窄的吸收峰。右图为氯化镨溶液的吸收光谱，这些很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的f电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响相对较小，故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常利用来校正分光光度计的波长。三、无机化合物的电子光谱摩尔吸收系数小，ε＜102L·cm-1·mol-1

；可见光区f-f跃迁的吸收带很窄；

d-d跃迁的吸收带宽；配合物的结构、现代无机配合物键合理论四、溶剂对紫外－可见光谱的影响1.改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。2.改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。

正己烷CHCl3CH3OHH2O

*

max/nm230238237243n

*max/nm329315309305原因在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。四、溶剂对紫外－可见光谱的影响3.在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所形成的溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。五、应用定性分析、结构分析和定量分析；以及物理化学参数（相对分子质量、配合物的稳定常数等）1.定性分析无机元素：应用较少，可用发射光谱法或化学分析法；有机化合物：有一定的局限性；鉴定不饱和有机化合物（共轭体系），推知未知物的骨架结构。辅助方法分析方法：比较吸收光谱曲线；用经验规则计算最大吸收波长，然后与实测值进行比较。五、应用相同测定条件下——比较未知物与已知标准物的吸收光谱曲线－若完全等同——有相同的生色团吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目及最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数——定性鉴定的依据最大吸收波长的位置和相应的摩尔吸收系数——定性鉴定的主要参数不同分子结构可能有相同的UV-VIS五、应用2.结构分析确定构型和构象顺反异构体（最大吸收波长）3.定量分析无机和有机化合物显色反应－非吸收物质朗伯－比耳定律吸收强度大，ε达104～105L·cm-1·mol-1

；灵敏度高，10－4～10－5mol/L；准确度好；五、应用⑴单组分物质工作曲线法标准对比法⑵多组分在最大吸收波长处测定其吸光度的加和值——解一次方程组——得各组分含量第三节红外光谱一、概述分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。在分子内部除了电子运动状态之外，还有核间的相对运动，即核的振动和分子绕重心的转动。而振动能和转动一、概述能，按量子力学计算是不连续的，即具有量子化的性质。所以，一个分子吸收了外来辐射之后，它的能量变化△E为其振动能变化△Ev、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee的总和，即式中△Ee最大，一般在1～2OeV之间。现假设△Ee为5eV，其相应的波长为：一、概述分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10倍，一般在0·05～leV之间。如果分子的振动能级变化△Ev为0·leV，即为5eV的电子能级间隔的2%。因此在发生电子能级之间跃迁的同时，必然会发生振动能级之间的跃迁，得到一系列的谱线，相互波长的间隔是25Onm×2%=5nm，而不是250nm单一的谱线。分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小10倍或100倍，一般小于0·O5eV。假设分子的转动能级变化△Er为0.005ev，则为5eV的电子能级间隔的0·1%。当发生电子能级和振动能级之间的跃迁时，必然会发生转动能级之间的跃迁。一、概述由于得到的谱线彼此间的波长间隔只有25Onm×O·1%=0·25nm，如此小的间隔使它们连在一起，呈现带状，称为带状光谱。右图是双原子分子的能级示意图，图中EA和EB表示不同能量的电子能级，在每个电子能级中因振动能量不同而分为若干个

=0、1、2、3……的振动能级，在同一电子能级和同一振动能级中，一、概述还因转动能量不同而分为若干个J=0、1、2、3……的转动能级。物质对不同波长的光线具有不同的吸收能力，物质也只能选择性地吸收那些能量相当于该分子振动能变化△Ev、转动能变化△Er以及电子运动能量变化△Ee总和的辐射。由于各种物质分子内部结构的不同，分子的能级也千差万别，各种能级之间的间隔也互不相同，这样就决定了它们对不同波长光线的选择吸收。一、概述如果改变通过某一吸收物质的入射光的波长，并记录该物质在每一波长处的吸光度（A），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到的谱图称为该物质的吸收光谱或吸收曲线。某物质的吸收光谱反映了它在不同的光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从波形、波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。一、概述分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱是一种分子吸收光谱。一、概述

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。一、概述1红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75~1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75~2.5µm），中红外光区（2.5~25µm），远红外