其中包括防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂和保鲜剂等

Chapter5FoodPreservation用以保存食品、防止食品变质的物质统称为保存剂，其中包括防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂和保鲜剂等。教学要求1掌握防腐剂和抗氧化剂的概念；2熟悉防腐机理和抗氧化机理；3了解防腐剂和抗氧化剂的应用及发展趋势。第一节：防腐剂（Preservative，Antiseptic）一定义加入食品中能防止或延缓食品腐败的添加剂。按其对微生物的作用性质可分为：杀菌剂和防腐剂；具有杀死微生物作用的物质为杀菌剂；仅仅能抑制微生物生长作用的物质为防腐剂。二防腐剂应具备的条件应具备的条件：1性质稳定，在一定时期中有效，使用中和分解后无毒；2在低浓度下仍有抑菌作用；3本身无刺激性和异味；4价格合理，使用方便。三防腐剂的作用机理1引起食品腐败变质的微生物1.1细菌：引起食品腐败，常见的有七种菌属，假单胞菌属、黄色杆菌属、无色杆菌属、变形杆菌属、梭状芽孢杆菌属和小球菌属。1.2霉菌：引起食品霉变危害较大的霉菌有七种，包括毛霉属的总状毛霉、大毛霉，根霉属的黑根霉，曲霉属的黄曲霉、灰绿曲霉、黑曲霉，青霉属的灰绿青霉。1.3酵母2食品防腐剂的作用机理2.1干扰微生物的遗传机制：2.2影响微生物细胞壁和细胞膜的形成及完整性：2.3降低微生物代谢酶活力：如亚硫酸盐可通过三种途径降低微生物细胞中酶活力。2.4使微生物的蛋白质变性或凝固而导致微生物无法存活第一：微生物细胞中的许多酶的活性中心含有巯基，亚硫酸盐通过与巯基发生反应影响酶的催化活性，从而影响微生物细胞正常代谢；第二：亚硫酸盐与某些酶的底物结构相似，能与底物竞争结合酶的活性中心以减少酶和底物结合的机会，因而降低了酶的活性。第三：酶的催化活性与其辅酶或辅基密切相关。磷酸吡哆醛、焦磷酸硫胺素分别是转氨酶、丙酮酸脱氢酶系的辅酶，亚硫酸盐通过影响这两种辅酶的活性而影响其酶的活力。四防腐剂的应用1防腐剂的使用形式①在使用中可以直接加入食品中，或只对食品进行表面处理。②对于固态食品，如果腐败是因加工，储藏期间外表染菌所致，防腐剂在应用时可采用浸渍和喷洒的方法，在食品表面形成致密的药膜而起防腐作用；③也可将防腐剂涂在食品的包装材料上，食品被封于其中而不发生腐败；④能气化和升华的防腐剂可以采用气相防腐方式，将防腐剂与食品装入密封的包装中，防腐剂在一定条件下不断散发出来的气体控制着食品的存在环境。2防腐剂的使用必须考虑以下几个方面：首先要确定哪些食品需要添加防腐剂,应该添加哪种?能不用的尽量不用。A了解所用防腐剂的抗菌谱，最低抑菌浓度和食品所带的腐败性菌类，做到有的放矢；B了解所用防腐剂的物理化学性质，如溶解性、pH等；C了解食品加工、储藏条件、期限和在这些过程中对防腐剂效果的影响，以便使防腐剂始终有效。3影响防腐效果的因素：3.1pH：在含水或水溶液系统中，某些防腐剂是处于离解平衡的状态；如酸型防腐剂，其防腐作用除解离出的H+具有防腐效果外，主要靠未解离的酸对微生物起作用，所以此类防腐剂在使用中要使未解离成分达到最低有效浓度。3.2水分活度pH、水分活度与防腐剂的联合效应，可用“栅栏原理”描述，抑菌因素象几个栅栏，即使他们中任何单独的一个不能足够抑菌，如以足够的数量共同作用于基质中，还是能够一起防止微生物的生长。3.3溶解与分散：在使用防腐剂时，要针对食品腐败的具体情况进行处理：有的腐败开始只发生在食品外部，如水果、薯类、冷藏食品等，此时将防腐剂均匀的分散于食品表面即可，甚至不需要完全溶解；对于饮料、罐头、烘烤食品等则要求防腐剂均匀的分散于其中，如果防腐剂不溶或难溶，就要用化学方法改性，使它溶解性提高或使用分散剂将其分散。3.4防腐剂的抑菌范围抑菌范围含义：防腐剂使用时食品的染菌程度。食品中的腐败菌是否能被防腐剂抑制；需要注意的问题：①一般防腐剂如对食品是必须的，应早加入，效果好，用量也少。②没有任何一种防腐剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物。3.5防腐剂的复配使用在防腐剂混合使用中，存在以下三种效应：增效（协同）作用：使用混合防腐剂的抑菌效果远远优于单一物质的；增加（相加）作用：各单一物质的效果简单的加在一起；对抗（拮抗）作用：使用混合防腐剂的抑菌浓度要高于各单一物质的浓度。一般地，同类型防腐剂并用（酸性防腐剂与其盐，同种酸的几种酯）。

①有机酸如异丁酸、葡萄糖酸、Vc对防腐剂有增效作用；

②金属盐中重金属盐往往具有增效作用，而轻金属盐对有些防腐剂有拮抗作用，如CaCl2能轻微的减弱山梨酸、苯甲酸的抗菌效果；

③将具有长效作用的防腐剂如山梨酸等和作用迅速而耐久性较差的防腐剂如H2O2等混合使用，也能增强防腐剂作用。3.6防腐剂与其它方法的结合：

①防腐剂与加热方法相结合：②防腐剂与冷冻处理相结合：③防腐剂与辐射相结合：二者具有增效作用，可降低辐射保鲜处理时的辐射剂量，从而减少或防止辐射的副作用，节约能源和材料。3.7其他因素对防腐剂作用的影响：防腐剂的作用受食品原料和食品各种成分的影响：①食品成分中对防腐剂具有普遍影响的是食盐、碳水化合物和酒精，他们都可以降低水分活度，有助于防腐；食盐可以去水，干扰微生物酶的活性，从而有助于防腐；另外食盐可以改变防腐剂的分配系数，是使其分布不匀，从而对防腐产生不利影响。②食品中的成分与防腐剂起化学反应可能导致防腐剂部分或全部失效，或产生副作用；如SO2和亚硫酸盐与食品中的醛、酮、糖类反应；亚硝酸盐可能产生毒性较大的亚硝胺。③防腐剂会被食品中的微生物分解，尤其是有机防腐剂，甚至可能成为微生物的C源；如山梨酸能被乳酸菌还原成山梨糖醇。4防腐剂的应用实验

①营养性培养基试验：首先用累进量的试验物处理营养性培养基；而后用一定量纯的被试验的微生物菌接种，经过恒温培养后，根据培养物的不同变化情况，即能确定多少活性物的浓度正好足以抑制微生物的生长。注意：微生物的生长条件及防腐剂的作用条件必须是最佳的。②实际试验：以食品为培养基，将不同浓度的防腐剂加到不同编号的食品样品中，用导致食品腐败变质的菌株进行接种培养；这些样品贮藏在正常条件下，每隔一定的时间，对食品的保持性进行各种所要求的指标检查（如感官性质，理化特性，微生物数量的变化等），以决定防腐效果。四常用的食品防腐剂（一）苯甲酸类：苯甲酸及其盐类是使用较早，使用范围很广的抗霉菌剂，属于酸性防腐剂；其抑菌机理还未被完全阐明，有人认为：苯甲酸阻碍霉菌和细菌对氨基酸的吸收，抑制微生物细胞的呼吸酶、脱氢酶，大肠杆菌的氧化还原酶等的活性，能干扰细菌体内的代谢过程。1苯甲酸及其盐类1.1物化特性：苯甲酸又名安息香酸,是白色鳞片状或针状结晶，不纯时带有苦杏仁味，在100℃开始升华，酸性条件容易随水蒸气挥发，易溶于乙醇，难溶于水。苯甲酸钠为白色粒状或结晶性粉末，溶于水，在空气中稳定，但遇热易分解。苯甲酸及其钠盐的防腐效果相同。在酸性条件下，有抑菌作用，抑菌作用的最适pH值为2·5~4·0，一般以低于pH4.5~5为宜，此时，它对一般微生物完全抑制的最低浓度为0·05~0.1%。1.2毒理特性：①苯甲酸进入机体后，与体内甘氨酸或葡萄糖醛酸结合生成马尿酸，全部从尿中排出，而不在体内蓄积。②但近年报道苯甲酸及其钠盐可引起过敏性反应，苯甲酸对皮肤、眼睛和粘膜有一定的刺激性。苯甲酸钠可引起肠道不适，再加上有不良味道（苯甲酸钠可尝出味道的最低值为0·1%），近年来有逐渐减少的趋势。ADI：0~5mg/kg（以苯甲酸计）。1.3应用：①我国规定，苯甲酸及其钠盐可用于酱油、醋、果汁、果酱、果酒、汽水等多种食品申，其最大使用量为0·2~1g/kg（浓缩果汁最大使用量为2g/kg）。②日本规定:苯甲酸及其钠盐可用于鱼子酱、清凉饮料和酱油中；最大使用量，鱼子酱2·5g/kg；清凉饮料、酱油0·6g/kg。1.4使用时的注意事项：①使用苯甲酸时，一般先用适量乙醇溶解后，再添加到食品中。有的工厂使用苯甲酸时，先用适量的碳酸氢钠或碳酸钠，在90℃以上热水中溶解，使其转化成苯甲酸钠后再添加到食品中。②使用苯甲酸钠时，一般把苯甲酸钠调制成20~30%的水溶液，再加入食品。③苯甲酸钠、悬浊剂及柠檬酸必须分步先后加入，如果同时加入，苯甲酸钠与柠檬酸反应，就会出现絮状物。②尼泊金酯：对羟基苯甲酸的酯，是一类抗菌性能比苯甲酸及其盐类更好的防腐剂，尤其对霉菌和酵母，毒性也比苯甲酸低，不属于酸性防腐剂。其抑菌机理是作用于细胞质膜，使膜的传输系统受阻；在毒理学实验中它可以产生局部麻醉，用于食品中，可能引起皮炎。对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母、细菌有广谱抗菌作用，对霉菌、酵母的作用较强，对细菌特别是革兰氏阴性杆菌的作用较差。构成酯的烷基链越长，其抗菌作用越强。对羟基苯甲酸酯类同苯甲酸一样，是由未解离分子发挥抗菌作用，但比苯甲酸的抗菌作用强，且因其羧基被酯化后，可以在更广的pH值范围内保持不解离，作用范围比苯甲酸广，一般在pH4~8的范围内效果较好。对羟基苯甲酸酯类进入机体后的代谢途径与苯甲酸基本相同。烷基链长短对毒性也有影响，烷基链越短，毒性越大。ADI:0~10mg/kg。对羟基苯甲酸酯类在世界各国普遍使用，一般用于清凉饮料、果酱、醋等。我国规定，对羟基苯甲酸乙酯可用于酱油、醋的防腐，最大使用量分别为0·25g/kg和0·10g/kg。（二）有机酸类食品工业中常用的有乙酸、丙酸、富马酸、乳酸、酒石酸及它们的盐类酯，属于酸型防腐剂，一般限于在pH小于5.5的食品中。抑菌机理主要是能降低pH，未解离的有机酸由于其脂溶性和容易聚集在细胞膜周围的性质，会改变细胞膜的特性，并迅速渗透至细胞内部，使细胞酸化，使蛋白原生质变性，与辅酶金属离子络合，从而杀灭微生物。乳酸、乙酸可用于饮料的防腐；丙酸用于酵母发酵制品如面包、面制品等。富马酸可用于酒类，其酯类可用于糕点、蜜饯、干肉、蔬菜的防腐。（三）山梨酸类（山梨酸是一种不饱和单羧基脂肪酸）山梨酸及其盐类是防腐剂中对人体毒害最小的防腐剂，为酸型防腐剂，在pH小于5时才有效；其抑菌机理尚不清楚，主要机理被认为是对酶的作用和对细胞膜的作用；对厌氧性细菌和嗜酸乳杆菌几乎无效，会使人皮肤过敏。注意：山梨酸能为微生物所吸收利用，只有食品处于严格的卫生环境中才有效。（四）微生物菌素类：是一类新型的防腐剂，如乳链球菌肽（Nisin）nisin是乳酸杆菌产生的多肽类抗菌剂，在酸性条件下溶解，抗菌性也较好；在中性时效果差，但可以缩短时间，它的抗菌谱较窄，对G+有效，对霉菌、酵母和G-无效，主要用于乳品和罐头。在肠胃中，nisin可被酶分解，所以它被认为是比较安全的防腐剂；另外还有链霉菌产生的海松素，有抑制酵母和霉菌的作用，可用于干酪的表面防腐；乳酸杆菌产生的抗菌素、非乳酸菌类产生的双球菌素、糖蛋白等。（五）鱼精蛋白（FSP）是存在于鱼类精巢中的一种碱性蛋白，含有大量的精氨酸和微量元素锌，常与核酸结合。鱼精蛋白无臭、无味，在pH小于6的酸性介质中抗菌能力弱，在碱性介质中具有较高的抗菌能力，因此鱼精蛋白只适用于pH6以上的食品保藏。抑菌谱：抗菌范围较广，对枯草杆菌、巨大孢杆菌、地衣形芽孢杆菌、干酪乳杆菌等有良好的抗菌效果。抑菌机理：通过对细菌细胞壁的破坏作用而使其分解。应用：鱼精蛋白最小抑菌浓度为70-400mg/L；若与天然添加剂如甘氨酸、醋酸钠等配合使用，其效果更好，使用的范围更广；若与山梨酸配合使用，既能提高抗菌效果，又能扩大其使用的pH范围。（六）大蒜中抑菌物质大蒜辣素和大蒜新素是大蒜中主要的抗菌成分，大蒜新素抗细菌的能力是大蒜辣素的50%。大蒜辣素的抗菌机理：分子中的氧原子与细菌中的Cys结合使之不能转变为胱氨酸，从而影响细菌体内的重要的氧化还原反应的进行。抑菌范围：对多种球菌、霉菌具有明显的抑菌和杀菌效果。是目前发现的抗真菌作用最强的一种植物提取物。（七）其他：①食盐在高浓度时具有抗菌特性，是腌制食品中常用的；②磷酸盐类对G-、面包中的芽孢杆菌有抑菌效果，可用于冷藏的禽肉保鲜和防止面包在货架期内发粘，另外它还有助于在巴氏杀菌中杀灭沙门氏菌；③硝酸盐可以抑制鱼、肉制品中肉毒梭状芽孢杆菌其毒素的生成；④亚硫酸盐在酸性条件下，对酵母、大肠杆菌、黑霉菌有很强的抑菌效果；⑤H2O2是强氧化剂，对任何微生物都有很强的抑制作用，常用于牛奶、干酪、蛋制品、鱼制品的防腐，还可作为食品用水，无菌包装的消毒剂；⑥CO2对霉菌和G-有很好的作用，用于肉类食品的气调保藏；⑦糖渍也是古老的食品防腐方法之一；⑧VB1对鱼制品有防腐效果；⑨带有-OH的氨基酸都有抑菌作用，并且几种氨基酸并用时有协同作用。第二节：抗氧化剂（Antioxidants）定义：能够阻止或延缓食品氧化，以提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。一抗氧化剂应具备的条件及作用机理1应具备的条件①对于食品具有优良的抗氧化效果，用量适当；②使用时和分解后都无毒、无害，对于食品不会产生怪味和颜色；③使用中稳定性好，分析检测方便；④容易制取，价格便宜。2作用机理①抗氧化剂自身被氧化，降低食品体系中的氧含量；②阻止、减弱氧化酶的活性；③提供氢原子使氧化过程中的链式反应中断，破坏氧化过程；④将能催化、引起氧化反应的物质封闭。二抗氧化剂的分类

抗氧化剂的种类繁多，根据溶解性大致可分为两类。1水溶性抗氧化剂：此类大多用于食品护色；主要有抗坏血酸及其盐类，异抗坏血酸及其盐类，二氧化硫及其盐类。2油溶性抗氧化剂：多用于含油脂食品类，主要有丁基羟基苯甲酸，二丁基羟基甲苯，没食子酸丙酯，VE等。三抗氧化剂使用的注意事项1食品抗氧化剂的使用时机：2抗氧化剂与增效剂复配使用：3对影响抗氧化剂还原性的因素的控制：紫外光、热能促使抗氧化剂分解而失效，如BHT、BHA、PG在加热特别是油炸等高温下很容易分解。4充分了解抗氧化剂的性能：由于不同的抗氧化剂对食品的抗氧化效果不同，应根据食品来选择最适宜的品种。5选择合适的添加量虽然抗氧化剂浓度较大时，抗氧化效果较好，但他们之间并不成正比。由于抗氧化剂的溶解度和毒性等问题，油溶性抗氧化剂使用浓度一般不超过0.02%，水溶性的不超过0.1%。四常用的抗氧化剂1油溶性抗氧化剂主要有BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基甲苯）、PG（没食子酸丙酯）最大使用量分别为0.2g/kg，0.2g/kg，0.1g/kg。2水溶性抗氧