第七章-化学反应的速率

第七章化学反应的速率本章要求：1、了解化学反应速率的概念及反应速率的实验测定。2、了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。3、掌握浓度，温度及催化剂对反应速率的影响。4、了解速率方程的实验测定和阿累尼乌斯公式的有关计算。5、了解活化能的概念及其与反应速率的关系。

§7-1化学反应速率及表示法

1—1化学反应速率及表示法

化学反应速率是指单位时间内反应物或生成物浓度的变化值。反应速率的单位为mol.L—1.s—1

(min—1或.h—1)。有平均速率和瞬时速率之分。反应速率可选用反应体系中任一物质浓度的变化来表示，因为反应时各物质变化量之间的关系与化学方程式中计量系数间的比是一致的。例如:N205的热分解反应：2N2O5=4NO2+O2对于气相反应，化学反应速率可用分压代替浓度的变化来表示，这时数值和单位都不同。υ(N2O5)=－ΔC(N2O5)/Δt

υ(NO2)=ΔC(NO2)/Δtυ(O2)=ΔC(O2)/Δt其反应速率可分别表示为:

瞬时速率υ只有瞬时速率，才代表化学反应在某一时刻的真正速率。对N2O5的分解反应：同一反应的速率，采用反应物或产物中的任一物质的单位时间内浓度变化来表示都行，它们间有确定的关系。如：2N205

=4NO2

+02它们表示的速率关系有：1/2υ(N205)=1/4υ(NO2)=υ(O2)对一般反应:aA+bB＝dD+eE

1/aυ(A)=1/bυ(B)=1/dυ(D)=1/eυ(E)

1—2化学反应速率的实验测定化学反应速率只能通过实验测定的．测定浓度随时间变化的数据如下表。是2N205

=4NO2

+02

分解反应实验值。表中的数据既可以求平均速率也可以求瞬时速率。如2分钟内：

υ(N2O5)=－ΔC(N2O5)/Δt=-（0.080-0.160)/2=0.04m01．L—1.min—1tmin01234cm01．L—10.1600.1130.0800.0560.040υm01．L—1.min—10.0560.0390.0280.0200.014以N205浓度为纵坐标，时间为横坐标，得到反应物浓度随反应时间变化的C—t曲线。曲线上任一点的切线，其斜率等于此点的瞬时速率：υ(N2O5)＝-dC(N2O5)/dt=斜率△C△tC0.040.080.120.16t12340作图法求瞬时速率-斜率=△y/△x=dC/dttmin01234cm01．L—10.1600.1130.0800.0560.040υm01．L—1.min—10.0560.0390.0280.0200.0140.0280.0390.113

§7-2反应速率理论简介

一个化学反应的反应速率与单位体积、单位时间内分子碰撞的次数Z成正比，Z是一个相当大的数值。只有很少的碰撞能够发生反应，称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子叫活化分子(activatlingmolecular)。活化分子具有比普通分子更高的能量。活化分子所具有的平均能量和反应总分子的平均能量之差叫做活化能(activationenergy)(Ea=Ec一Ek)。2—1分子碰撞理论简介该理论的要点是：1．反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件。2．具有较高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件。碰撞理论中活化分子和活化能图：在—定的温度下，反应的活化能越小，反应系统中活化分子所占的百分数越大，单位时间的有效碰撞次数越多，反应速率就越快。具有一定能量分子分数EkEcEa活化分子百分数E有效碰撞次数与反应速率有效碰撞次数与反应速率成正比：

υ=fZ式中，Z为单位时间单位体积中发生碰撞的总次数；f称为能量因子。f=exp（—Ea/RT）（7-5）分子碰撞还要有适当的取向，因此，再乘以一个校正因子，即取向因子P：υ=PfZ=PZexp（—Ea/RT）(7-6)2—2过渡状态理论简介这一理论认为，反应物中的活化分子相互碰撞，不是直接变为产物，而是要经过一个中间过渡状态，即首先形成活化配合物(activatingcomplex)。反应过程中势能变化如P286图7—4所示。E1E2E3A+B-CA…B…CA-B+CEaEa`△H反应轴活化配合物反应物→活化配合物→生成物

A十B—C→[A…B…C]→A—B+C活化配合物〔A…B…C〕中，旧键B—C已削弱，新键A—B正在形成，它处于高能量状态，非常不稳定，分解为原反应物，也可转变为产物。图中E1为反应物的平均能量，E2为活化配合物的平均能量，E3为产物的平均能量。活化配合物的平均能量和反应物平均能量之差叫活化能。Ea是正反应的活化能．Ea`是逆反应的活化能:

Ea=E2—E1Ea`=E2—E3Ea—Ea`是反应物平均能量与产物平均能量的差值△H。△H=Ea—Ea`§7-3影响化学反应速率的因素化学反应速率首先决定于反应物的本性。对于某一指定的化学反应，其反应速率还与浓度、温度，催化剂等因素有关。

3—1浓度对反应速率的影响化学反应：H2(g)+C12(g)==2HCI(g)是由下列四步反应完成的：(1)C12(g)→2Cl(g)

(2)Cl(g)+H2(g)→HCI(g)+H(g)(3)H(g)+CI2(g)→HCI(g)+CI(g)(4)CI(g)+C1(g)→C12(g)一，基元反应和复合反应

一步完成的反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；而由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复合反应。

氢和碘化合成碘化氢的反应机理

H2

+I2＝2HI(1)I2－→2I(快反应)(2)2I－→I2(第一个基元反应的逆过程，快反应)(3)H2+2I－→2HI(慢反应)(4)2H+I2－→2HI(慢反应)简单反应并不多，因此，一个化学反应方程式，除非特别注明，都是基元反应。反应速率主要决定于速度最慢的基元反应，称决速步骤。二、反应分子数反应分子数仅对基元反应而言，只可以有以下三类：(1)单分子反应：(2)双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。(3)三分子反应：很少见，因为三个质点同时相碰的几率很小。三、浓度对速率的影响——质量作用定律

基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。称为基元反应的质量作用定律。某基元反应：aA+bB一gG+hH

其质量作用定律的数学表示式为：υ=kCaACbB当CA=CB=1mol.L-1时，υ=k,因此κ的物理意义是单位浓度时的反应速度。非基元反应的速率方程I非基元反应同样有速率方程，有两种方法获得，一种是当已知其反应机理，由决速步骤通过平衡近似处理而得，如：(1)I2－→2Ik1(快反应)(2)2I－→I2k2(第一个的逆过程，快反应)(3)H2+2I－→2HIk3(慢反应)υ=k3CH2C2Ik1CI2=k2C2I

C2I=

k1CI2/k2υ=k3CH2C2I

=k3.k1/k2CH2CI2

=kCH2CI2

非基元反应的速率方程II

另一方法是由实验数据处理而得。如反应：

2H2+2NO=2H2O+N2该反应的速度方程可表示为：υ=kCm(H2).Cn(NO)分析实验数据，找出m、n值:υ=kC1(H2).C2(NO)它是一个三级反应，将任一组实验数据代入速率方程式中，即可求得速率常数κ。取第一行数值代入：

κ=3.19x10—3/[(1.00x10—3x(6.00x10—3)2]=8.86x104dm6．m01—2.S—1

实验标号起始浓度[NO][H2]生成N2的起始速率1234566.01.06.02.06.03.01.06.02.06.03.06.0(x10-3)(x10-3)3.196.369.560.481.924.30(x10-3)也可将数字进行数学处理得到：

(1)lgυ1=lgk+mlgC(A)1.+nlgC(B)(2)lgυ2=lgk+mlgC(A)2.+nlgC(B)

用A物质两不同浓度，B物质相同浓度代入即可求出m，同样方法求得n。表某些化学反应的速率方程化学反应速度方程1.2H2O2=2H2O+O22.S2O82-+2I-=2SO42-+I23.4HBr+O2=2H2O+2Br2

4.2NO+2H2=N2+2H2O5.CH3CHO=CH4+CO6.2NO2=2NO+O2

7.NO2+CO=NO+CO2(>523K时)υ=k·C(H2O2)υ=k·C(S2O82-)·C(I-)υ=k·C(HBr)·C(O2)υ=k·C2

(NO)·C(H2)υ=k·C3/2

(CH3CHO

)υ=k·C2

(NO2)υ=k·C(NO2)·C(CO)四、反应级数

速度方程中反应物浓度的指数m、n，分别称为反应物A和B的反应级数，（m＋n）称该反应的总级数。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。反应级数越大，速度受浓度的影响越大。例某反应，υ

=0.005mol.L-1.S-1

，C=0.2mol.L-1

求分别为0、1、2级的速率常数。解：υ=kCmk=υ/Cm

k0=0.005/0.20=0.005mol.L-1.S-1

k1=0.005/0.21=0.025S-1

k2=0.005/0.22=0.125mol-1.L.S-1

速率常数的单位与总级数n间的关系是：(mol-1.L)n-1

.S-1

。例：乙醛分解反应测得不同浓度时的初始速率为如下表数值：CCH3CHO/mol.L-1

0.4υ/mol.L-1.S-1

0.200.810.1820.3181、求反应级数。2、当乙醛浓度为0.15mol.L-1

时的反应速度。解：1、lg(υ2/υ1)=mlg[C(A)2./C(A)1]

lg(0.81/0.2)=mlg(0.2./0.1)

0.61=0.31m

m=22、υ=kC2k=υ/C2=0.2/(0.1)2=20（mol-1.L.S-1）

υ=kC2=20x(0.15)2=0.45(mol-1.L-1.S-1)注意以下几点：速率常数κ：

1．速率常数κ取决于反应的本性。2．速率常数κ与浓度无关。3．k随温度而变化，温度升高，κ值通常增大。质量作用定律：1、质量作用定律只适合基元反应。2．速率方程式中的浓度，只包括气态反应的浓度和溶液中反应物的浓度，固态或纯液态反应物的浓度可看作常数，不写在速率方程式中。3、对于气体反应，速率方程式中的浓度可用气体分压来表示，此时数值和单位都是不同的。

3—2温度对化学反应速度的影响早在1889年阿累尼乌斯(Arr-henius)在总结了大量实验事实的基础上就已指出，很多反应的速率常数和热力学温度成指数关系：κ＝Aexp（-Ea/RT)（7－11）

[υ=PfZ=PZexp（—Ea/RT）(7-6)]将式3—11两边取对数可得：1nκ＝—Ea/RT＋1nAEa和A不随温度而变化。7-13式为一直线方程，Igk—1/T作图是一直线，该直线的斜率=-Ea/2.303R，由此可计算出活化能值。或由公式，只要知道k、Ea、T、A其中的任意三个量，就可以求出另一个量。例1：实验测得温度对反应：NO2+CO=NO+CO2的影响如下表，求反应的活化能。T/K600650700750800k/(L·mol-1·s-1)0.0223解:将上表进行处理得:(1/T)×1031.671.541.431.331.25lgk-1.55-0.650.1140.7781.36作lgk——1/T图在直线上取两点坐标:A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率=———=-7.0×103-3.50.5×10-3Ea=-2.303R×斜率=134kJ·mol-1升温有利于活化能较大的反应|||||1/T×103lgk2-1-0--1--2A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)例2：500K某反应，当活化能分别为80kJ.mol—1和40kJ.mol—1时，反应的速率常数之比为多少？解：κ1＝Aexp（-Ea1/RT)κ2＝Aexp（-Ea2/RT)

由不同温度下的速率常数关系求活化能温度不同，速率常数不同，结合两个不同温度可得如下关系：利用7-14式进行相关计算[例3]某反应的活化能Ea＝1．14x105J．m01—1。在600K时，κ＝0．75L．m01—1．S—1，计算700K时的κ。解：T2=700KT1=＝600Kκ2＝?κl=0.751.42的反对数为26,(κ2/0.75)=26

κ2＝26x0.75=20L.mol-1.s-1κ2/κ1=20/0.75=26倍计算反应的活化能[例4]实验测得下列反应：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)。

在300K时，κ1=2．8x10-5L.mol-1.S-1；400K时，κ2＝7．0x10-1L.mol-1．s-1，求反应的活化Ea。解：T1=300KT2=400Kκ1=2.8x10-5κ2=7x10-1

将式(7—14)移项并代入已知数：=1．01x105(J.mol-1)=101(kJ.mol-1)3—3催化剂对化学反应速率的影响催化剂之所以能加速反应，是因为它改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。这是催化反应的机理。P300图7—6EaEa`E反应进程A+BA…BA-BA-KA-K+B

一、催化剂对反应速率影响的原理1．催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理实现的。2．催化剂不影响产物和反应物的相对能量，未改变反应的始态和终态。3．催化剂同等程度地加快正、逆反应的速度。4.催化剂只能改变反应途径而不能改变反应发生的方向。催化剂是一种加速化学反应而在其过程中自身不被消耗掉的物质，它可使化学反应速度增大几个到十几个数量级。

寻求反应的催化剂是一个十分有意义的事，现代化学合成催化剂是一重要课题。只要有化学反应，就有如何加快反应速度的问题，就会有催化剂的研究。在化工生产（如石油化工、天然气化工、煤化工等）、能源、农业（光合作用等）、生命科学、医药等领域均有催化剂的作用和贡献。有研究指出80%以上的化学工业都离不开催化剂。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。二．催化类型1。化学催化:均相催化、非均相催化；（1）

均相催化

这类催化剂通常是含有金属离子的配合物分子，催化反应在气相或液相中进行，催化剂和反应物均溶解于气相或液相中，如烃烯聚合，茂金属催化。

例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-1以I2作催化剂

I2CH3CHO→CH4+COEa=136KJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

反应活化能大大降低非均相催化2N2O===2N2+O2Ea=250KJ·mol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成N≡NAu中间体

Au2N2O→N≡NOAu→2N2+O2Ea=120kJ·mol-1

如汽车尾气净化装置中的Ru-Rh-Pt催化体。

（2）多相催化

这类催化剂是固体材料如分子筛、金属、金属氧化物、硫化物等。催化反应发生在固-气、固-液、液-气相的界面上，大部分化学工业流程均为多相催化，如合成氨、石油催化裂化等。

2。物理催化:光催化：吸收光能促进化学反应。典型的天然光催化是光合作用，促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。

工业生产上似乎还未见到可见光的大型光催化生产装置。

但是光触媒的产品很多，可分为固体和液体两大类，一般表现为纳米网和纳米涂液。根据这两种物理状态，已开发出了各种产品。一类为设备，即各种空气净化器；另一类号称“隐形空气净化器”的涂液，可以喷涂于房间内的墙壁和天花板上，汽车内部的物体表面上，用于清除甲醛等。

电催化：利用化学方法使电极表面具有催化活性。

3。生物催化：生命体中各种酶的催化

酶催化和仿酶催化

酶催化生物催化是自然界存在的促进化学反应速度的特殊作用，生物体内产生的化学反应均借助于酶催化。酶是一种高分子量的蛋白质，天然酶的结构测定以及催化活性与机理研究是21世纪催化研究的前沿领域，也是一项十分复杂和棘手的工作，有待各个学科交叉（化学、物理和生物）配合研究和仪器与方法的创造。

仿酶催化模拟金属酶是模仿酶的活性中心，即模似其中某些活性氨基酸与金属的配位设计合成配合物，形成配位催化，以简化和模仿酶催化过程。酶活性中心的结构信息引起人们的关注，企图仿照天然酶人工制造化学酶，这是设计和合成新催化剂的一个新途径。如生物固氮人工摸拟。模拟酶催化领域在21世纪将会有重大突破。酶是蛋白质，所以酶促反应又固有其特点：

（1）酶易失活：

（2）高度的催化效率：

一般而论，酶促反应速度比非催化反应高106-1013倍，例如，反应：H2O2→2H2O+O2

在无催化剂时，需活化能300kj.mol-1；胶体Pd存在时，活化能50kj.mol-1；有过氧化氢酶(catalase)存在时，仅需活化能9kj.mol-1以下。用-淀粉酶催化淀粉水解，1克结晶酶在650C条件下可催化2吨淀粉水解。（3）、高度的专一性：

酶对所作用的底物有严格的选择性，一种酶只作用于一类化合物或一定的化学键，以促进一定的化学变化，并生成一定的产物，这种现象称为酶的特异性或专一性(specificity)。受酶催化的化合物称为该酶的底物或作用物(substrate)。①绝对特异性(absolutespecifictity)

有的酶只作用于一种底物产生一定的反应，称为绝对专一性，如脲酶(urease)，只能催化尿素水解成NH3和CO2，而不能催化甲基尿素水解。

酶对底物的专一性通常分为以下几种：②相对特异性(relativespecificity)

一种酶可作用于一类化合物或一种化学键，这种不太严格的专一性称为相对专一性。如脂肪酶(lipase)不仅水解脂肪，也能水解简单的酯类。③立体异构特异性(stereopecificity)

酶对底物的立体构型的特异要求，称为立体异构专一性或特异性，分为旋光异构专一性和顺反（几何）异构专一性。如α-淀粉酶(α-amylase)只能水解淀粉中α-1,4-糖苷键，不能水解纤维素中的β-1，4-糖苷键；L-乳酸脱氢酶(L-lacticaciddehydrogenase)的底物只能是L型乳酸，而不能是D型乳酸。（4）酶活性的可调节性：

酶是生物体的组成成份，和体内其他物质一样，不断在体内新陈代谢，酶的催化活性也受多方面的调控。例如，酶的生物合成的诱导和阻遏、酶的化学修饰、抑制物的调节作用、代谢物对酶的反馈调节、酶的别构调节以及神经体液因素的调节等，这些调控保证酶在体内新