第二节 芳香性和芳环上的亲电取代0

在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。第二节芳香性和芳环上的取代反应第一节芳香性闭环共轭体系,π电子数符合4n+2规则共平面Hückel4n+2规则

Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。3．芳香化合物的类型（1）

含有六个π电子体系的芳香化合物

i)六员环

ii)五员环

象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。

iii)七员环和八员环

2)含非六电子的芳香体系

i)含二个π电子的体系

ii)含十个π电子的体系

（1）[10]-轮烯

A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：

iii）大于[10]-轮烯的例子

[14]-轮烯

[18]-轮烯

[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。

（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。如：前面的薁以及联亚苯等（4）同芳香性

同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子（homotropyliumion）：同正离子这种越过一个碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。含有两个或十个电子的同芳香性化合物为已知的。

三同环丙基正离子是首先由顺-双环[3，1，0]己-3-对甲苯磺酸酯的溶剂化性质的分析提出的假说。

在(II)中双键α氢的活泼性是(III)中双键α氢的10倍。主要由于双同环辛二烯负离子(I)为同芳香体系。

芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。苯环上的亲电取代反应一般机理：亲电取代反应基本类型基本反应类型：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化、氯甲基化2、磺化反应——可逆磺化反应的亲电试剂：由于磺化可逆，在强酸性介质中，苯磺酸可发生脱磺基（水解去磺基）反应。3、卤代反应FeX3催化剂沿用至今。4、烷基化和酰基化反应（F—C反应）Friedel--CraftsReaction5、氯甲基化反应1、常见第一类定位基——邻对位定位基（邻位和对位产物的含量大于等于60%。）2、常见第二类定位基——间位定位基,使苯环钝化，不易进行亲电取代反应（m-产物大于等于40%）3、部分一取代苯硝化反应的速率和产物组成二、定位规律的解释1、取代基的电子因素对苯环发生亲电取代反应活性的影响。（1）环上的电子云密度（高低）（2）中间体稳定性（大小）2、温度（高低）和催化剂（种类）3、空间障碍（大小）1、第一类定位基定位性能：

2、第二类定位基第二类定位基使苯环整体电子云密度下降，故为钝化基，不利于E+对苯环上Π电子的攻击定位性能：吸电子取代基使苯环上的邻对位п电子云密度下降最大，而其间位相对于邻、对位有较高的п电子云，故在间位发生取代为主。生成的活性中间体以间位亲电取代为最稳定3、取代基和亲电试剂的空间因素（1）取代基的空间障碍大，邻位取代产物少。（2）E+的体积增加不利于邻位产物的生成4、反应温度及催化剂的影响三、二取代苯的定位规律2.3多环芳烃与稠环芳烃2.3.1多苯代脂烃1、萘的环上亲电取代反应，有α-，β-两种产物，α位取代为动力学有利。萘的亲电取代反应活性高于苯。

2、萘的磺化萘磺酸碱熔制醇萘酚的磺化：2〕Hammett方程描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。Hammett方程：σx－取代基常数ρ－直线斜率底物不同，ρ不同；反应条件不同，ρ不同。ρ只与反应性质相关，称为反应常数。ρ表示了取代基对反应速率的影响。当ρ>0时，吸电子基团加速反应；当ρ<0时，供电子基团加速反应；当ρ=0时，取代基对反应影响不大。根据σ值，可以预测取代