晶体化学基本原理2012

第一章晶体化学基本原理1几何结晶学的空间格子

在几何结晶学中，把晶体内部的原子、离子或原子基团等结构基元抽象成几何的点，实际晶体就可以用三维点阵代替，晶体的结构可以看成是由几何点阵组成的具有空间格子构造的固体。任何一种晶体内部的结构都可用空间格子构造表达。晶体：内部的结构基元

（原子、离子或原子基团）在三维空间以一定周期性重复排列的固体，或者说晶体是具有格子构造的固体。

2晶体的空间格子构造：结点－

空间格子中的点行列－结点在一维方向上的排列。空间格子中任意两个结点连接的方向就是一个行列方向。行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距。

平行六面体－空间格子中的最小单位，由六个两两平行且大小相等的面组成。晶体的空间格子结构可以看成是有无数个平行六面体在三维空间毫无间隙的重复堆积。

面网－

结点在平面上的分布构成面网。空间格子中，不在同一行列上的任意三个结点就可联成一个面网。一个二维的面网上，单位面积内的结点数目称为面网密度。任意两个相邻面网的垂直距离称为面网间距。§1晶体化学基本原理固体材料可以按照固体中原子之间结合力的本质，即化学键的类型来分类。按照键的类型可以将晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体和氢键晶体。

离子型晶体是由正负离子以离子键结合形成的。正负离子之间以静电作用力相结合，正负离子通常相间排列，以使带异号电荷离子之间的引力达到最大，而带同号电荷离子之间的排斥力达到最小。(一)晶体中质点的堆积1.最紧密堆积原理物系堆积越密实，它们的能量越低，越稳定。因此，在没有其他因素（如价键的方向性）影响下，晶体中质点的排列都应遵循最紧密堆积原理。适用范围：离子晶体、金属晶体球体的紧密堆积等径球体的最紧密堆积：晶体由一种元素

组成，如Cu、Ag、Au不等径球体的最紧密堆积：由两种以上元素组成，如NaCl、MgO一、影响离子晶体结构的因素3.不等径球体的紧密堆积大球按最紧密或近似最紧密堆积；小球填充在八面体或四面体空隙中离子晶体的结构特征

离子晶体包括具有络合离子的晶体。如方解石（碳酸钙）。1、由于离子键无方向性、饱和性，所以配位数高，堆积较密。2、离子晶体结构可以近似归结为不等大球的堆积问题。3、负离子是堆积的主体，较小的正离子安插在空隙中，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。（二）配位数与配位多面体1.配位数（CN）

晶体结构中，一个原子或离子周围与其直接相邻的原子或异号离子数。单质晶体：均为12；离子晶体：小于12，一般为4或6；共价晶体：配位数较低，小于4。2.配位多面体

晶体结构中，与某一个阳离子结成配位关系的各个阴离子的中心连线所构成的多面体。三角形配位四面体配位八面体配位立方体配位思考：NaCl中阴阳离子的配位数和配位多面体？通常，可用r+/r-的半径之比判断阳离子的配位数。r＋r－配位数的大小主要与比值有关，此外还与T、P、离子极化等因素有关（三）离子极化离子在外电场作用下，离子的电荷分布由于邻近相反电荷离子的作用而引起畸变，离子正负电荷的重心发生偏离，产生偶极子，这一现象称为极化。极化带来的三个结果：正负离子之间距离缩短；共价成分提高；配位数降低。1.极化过程1）被极化：一个离子受到其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，用极化率α

表示2）主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，用极化力β

表示2.一般规律：正离子β大α小负离子β小α大▲

18电子构型的正离子Cu2＋、Cd2＋的α值大离子所带电荷越多，体积越小，产生的电场强度越大，其主极化力β越大；同价离子的半径越大，极化率α越高。例：极化对卤化银晶体结构的影响AgFAgClAgBrAgI极化键性

CN结构类型变强强离子键混合键共价键64NaCl型NaCl型ZnS型3.离子极化对晶体结构的影响极化电子云重叠（偶极）键性变化（离子键共价键）离子间距减小配位数CN结构类型发生变化（四）电负性各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。根据元素电负性的不同，鲍林用电负性差值△X＝XA－XB来计算化合物中离子键的成份。差值越大，离子键成分越高。如图1－28。例：1）NaCl：XCl－＝3.0，XNa＋＝0.9△X＝XCl－－XNa＋＝3.0-0.9＝2.1离子键分数＝70％——离子键为主2）SiC共价键为主3）SiO2（五）结晶化学定律哥希密特（Goldschmidt)

离子晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。表单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系XA-XB离子性百分数/%XA-XB离子性百分数/%0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.61

4

9

15

22

30

39

471.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.255

63

70

76

82

86

89

92二、鲍林规则（一）第一规则（配位多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴阳离子的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。

在晶体化学中，描述晶体结构可以直接用球体的堆积表述，也可以用配位多面体的连接表达。

鲍林从配位多面体的形成和连接出发，总结了适用于描述离子晶体结构系统的规则。正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.000129正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter1StructureofMaterialsr＋r－配位数与的关系例：NaCl晶体在NaCl晶体结构中，Cl－面心立方堆积，Na＋充填在Cl－形成的八面体空隙中，CNNa＝6

CN＝6时的临界状态r＋r－1）当>0.414时，r＋，引力>斥力r＋r－2）当<0.414时，r＋，斥力>引力——不稳定，CN值下降为4讨论：阳离子的配位数与阴阳离子半径比的关系：正离子总是在自己半径所允许的条件下，具有尽可能高的配位数，使得正负离子相接触而负离子之间稍有间隔，使体系处于最稳定状态。判断晶体结构是否稳定判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目例1：判断NaCl晶体结构的稳定性每个Na＋周围有6个Cl－，即CNNa＝6，每个Cl－周围有6个Na＋，偏差为0，晶体结构是稳定的（二）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于（或近似等于）阴离子的电荷数。判断（确定）共用一个顶点的八面体的数目例2：[SiO4]中，[AlO6]中，[MgO6]中，所以：而根据静电价规则，[SiO4]的一个顶点还可连接1个[SiO4]2个[AlO6]或3个[MgO6]或才能稳定镁橄榄石（Mg2SiO4）[SiO4]与[MgO6]（三）第三规则（共顶、共棱、共面规则）：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。（对于电价高，配位数小的阳离子此效应显著（如[SiO4])；且当r＋/r－接近于配位多面体稳定的下限值时，此效应更为显著。）例：岛状镁橄榄石（Mg2SiO4）Si4＋斥力较大，使得[SiO4]间互不相连，以孤立状态存在；而Si4＋与Mg2＋间斥力较小，[SiO4]与[MgO6]之间共顶和共棱相连，形成较稳定的结构。（四）第四规则：——第三规则的推论在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子不趋向于相互共有配位多面体的要素。共顶、共棱和共面

钙钛矿晶体CaTiO3

AmBnXp-TYPE

立方晶系

Ca2+立方体顶角配位数12O2-面心配位数6，

Ti4+

体心配位数6

位于八面体间隙

[TiO6]8-八面体

Ti4+八面体中心

例：柘榴石，Ca3Al2Si3O12其中，CNCa＝8，CNAl＝6，CNSi＝4阳离子静电键强度：一个O2－可同时连接2个Ca2＋，1个Al3＋和1个Si4＋2个Al3＋和1个Si4＋4个Ca2＋和1个Si4＋则柘榴石中在两种配位形式：或和则第二种配位方式不符合节约规则。根据鲍林第二规则：（五）第五规则（节约规则）：在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类倾向于为数最小。三、同质多晶与类质同晶（一）概念同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成为两种以上结构不同的晶体的现象。例如：C石墨金刚石类质同晶：化学组成相似的不同化合物，具有相同晶体结构的现象。（二）多晶转变变体：碳（C）有两种变体，石英（SiO2）有七种变体1.根据多晶转变前后晶体结构变化和转变速度的情况不同，分为：位移性转变：质点间位移、键长、键角的调整，转变速度快（高低温型转变）。重建型转变：旧键的破坏，新键的形成，转变速度慢。例：SiO2β-石英

α-石英573℃位移性转变，需能量低α-磷石英α-石英870℃重建型转变，转变慢2.根据多晶转变的方向，可分为：

当温度高于或低于转变点时，两种变体可以反复瞬时转变，位移性转变都属于可逆转变。（双向转变）

指转变温度下，一种变体可以转变为另一种变体，而反向转变却几乎不可能，少数重建性转变属于不可逆转变。（单向转变）α-磷石英α-石英870℃如：α-磷石英870℃β,γ-磷石英可逆转变：不可逆转变：1.单晶硅立方晶系、共价晶体、

8个原子几种典型晶体结构2.氯化钠与氯化铯

AX-TYPESodiumchloride(Rocksalt)andCesiumchloride

正负离子半径比配位数

Na+/Cl-0.5246正八面体配位

Cs+/Cl-0.9338立方体配位

Figure3.5Figure3.6晶体结构：立方晶系，a＝0.540nm；空间格子：立方面心格子，S2－离子呈立方最紧密堆积，配位数4位于立方面心的结点位置，Zn2＋离子配位数4，交错地分布于1/8小立方体的中心，即1/2的四面体空隙中。3、ZnS闪锌矿型结构

化学式：β－ZnS，面心立方ZnS，极性共价键Zn-SAX-TYPE结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的）配位数：CN＋＝CN－＝4；极性共价键，配位型共价 晶体。配位多面体：〔ZnS4〕四面体，在空间以共顶方式相连接属于闪锌矿型结构晶体有：β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。4.氟化钙Fluorite(CaF2)AmXp-TYPEFigure3.8空间格子：Ca2＋位于立方面心的结点位置，F－位于立方体内八个小立方体的中心，即Ca2＋按立方紧密堆积的方式排列，F－充填于全部四面体空隙中。配位数：CN＋＝8；CN－＝4多面体：简单立方体连接形式：〔Ca4F8〕之间以共棱形式连接晶胞组成：

Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2＝4；F－＝4＋4＝8性质：八面体空隙全部空着—空洞—负离子扩散属于萤石结构的晶体有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低温ZrO2（扭曲、变形）萤石和反萤石型结构

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1实例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；20Chapter1StructureofMaterials萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。实例：萤石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。

21Chapter1StructureofMaterials

7.

钙钛矿晶体CaTiO3

AmBnXp-TYPE

立方晶系

Ca2+立方体顶角配位数12O2-面心配位数6，

Ti4+

体心配位数6

位于八面体间隙

[TiO6]8-八面体

Ti4+八面体中心

以BaTiO3或PbTiO3基固溶体为主晶相的铁电陶瓷，是铁电陶瓷的代表性陶瓷材料，是制造电容器的重要材料之一。硅酸盐结构 Silicate

Structure基本结构单元：硅氧四面体[SiO4]四面体连接方式：共顶连接非桥氧nonbridgingoxygen桥氧bridgingoxygen40Chapter2StructureofMaterialsChapter2StructureofMaterials41Silicatestructure硅酸盐结构类型岛状

链状层状网架状41Chapter2StructureofMaterials以硅氧四面体共有氧的数量可以把硅酸盐结构划分为五种不同类型：组群状Chapter2StructureofMaterials4242硅酸盐结构示意图Chapter2StructureofMaterialsChapter2StructureofMaterials硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下：

(1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价键各占50％。硅酸盐的晶体结构

(2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+……提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。

(3)按第三规则，

[SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中，[SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。

(4)[SiO4]4-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为145的折线。所以，硅酸盐结构是由[SiO4]4-四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照[SiO4]4-的不同组合，即按[SiO4]4-四面体在空间发展的维数来分。硅酸盐的晶体结构1．岛状硅酸盐

所谓岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中，[SiO4]4-四面体是以孤立状态存在，即一个个[SiO4]4-四面体每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。正离子可是．Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+等金属离子。

属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2[SiO4]，锆英石Zr[SiO4]，蓝晶石Al2O3·SiO2

，水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S

岛状：4个O，非桥氧原子。[SiO4]4-

镁橄榄石结构在(100)面投影图

镁橄榄石（Mg2SiO4）47结构中的同晶取代钙橄榄石CaMgSiO4结构中的同晶取代镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。47Mg-O键和Si-O键都比较强，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890ºC，是镁质耐火材料的主要矿物。Chapter2StructureofMaterials硅酸盐的晶体结构2．组群状硅酸盐晶体结构组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的2个、3个、4个或6个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。

孤立的有限硅氧四面体群的各种形状

硅酸盐的晶体结构绿柱石的结构

绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30。从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。祖母绿

（Emerald）琢磨过的祖母绿

祖母绿原石

祖母绿矿石颜色：绿柱石纯净时无色，含Cr成绿色祖母绿、含Fe成淡蓝的海蓝宝石、含Cs成红色铯绿柱石，还有其它不同色调。硅酸盐的晶体结构3．链状硅酸盐

[SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。单链结构单元的分子式为[SiO3]n2n-

。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3]，透辉石CaMg[Si2O6]，锂辉石LiAl[Si2O6]，顽火辉石Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si-O键比链间M－O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。

翡翠的矿物组成辉石族pyroxene翡翠的矿物闪石族Amphibole长石族Feldspar2、主要辉石种属根据国际矿物协会新少量的透辉石。硬玉NaAl[Si2O6]绿辉石(Ca,Na)(R2+,Al)[Si2O6]钠铬辉石NaCr[Si2O6]透辉石（少量）。硅酸盐的晶体结构链状硅酸盐结构(a)单链(b)双链

双链的结构单元分子式为[Si4O11]n6n-。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜方角闪石(Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2，硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x·Si1-xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉类矿物都属双链结构。硅酸盐的晶体结构4．层状结构硅酸盐

[SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子(如Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)结合而形成稳定的结构。在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与硅之比为10：4，其化学式可写成[Si4O10]4-。在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。

层状硅酸盐中的四面体LayeredSilicates

kaoliniteclay.具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4[Si4O10](OH)8为典型代表，此外还有滑石Mg3[Si4O10](0H)2，叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2，蒙脱石(Mx·2H2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2等。二节单层，即以两个[SiO4]4-四面体的连接为一个重复周期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子(如Mg2+，Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)结合而形成稳定的结构。

粘土加水高岭土的化学成分中含有大量的AL2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等。质纯的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。2：1型层状的硅酸盐矿物的晶体结构是由两层硅氧四面体之间夹着一层铝（镁）氧（羟基）八面体构成的晶层，晶层之间存在范德华力，晶层内的四面体和八面体可以有广泛的类质同象替代，如四面体中Si4+被Al3+,Ti4+,P5+替代，八面体中Al3+被Mg2+,Fe2+,Fe3+,Ni2+,Zn2+,Mn2+替代，从而使晶层带负电荷。水合阳离子（Na+,K+,Ca2+,Mg2+）可占据层间域以电荷平衡。各种有机阳离子（如烷基阳离子）可以通过离子交换反应来置换粘土矿物层间原有的水合阳离子，从而使通常亲水的粘土矿物表面疏水化，降低了表面能．改善了矿物与聚合物间相容性。补充资料：二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充以平衡正负电荷称为二八面体型结构，这种粘土矿物称为二八面体.三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，中间离于属二价时（如镁），全部的八面体空隙必须被阳离子所填满以平衡电荷，这种结构称为三八面体型结构。这种粘土矿物称为三八面体。蒙脱土（Montmorillonite)是膨润土的有效成份，其理论结构式为（1/2Ca,Na)x(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)4nH2O，属2：l型层