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文档简介

第七章配位聚合71概述7

2引发剂(催化剂)和基元反应7

3聚合物的立构规整性7

4-烯烃配位聚合机理7

5配位聚合的影响因素7

6二烯烃的配位聚合7

1概述1.基本概念

什么是配位聚合?聚合增长过程中单体首先与活性中心(增长中心)形成某种络合物(配合物)的聚合。

狭义的定义:1)活性中心为一种含金属的络合物;2)单体与活性中心的金属先发生配位络合,后进行链增长。机理类型:连锁聚合典型的配位聚合:Ziegler-Natta

聚合

Mt:过渡金属(第ⅣⅧ族:Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…

)、稀土元素(

La,Nd,Sm...)配位阴离子聚合活性中心为紧密离子对,链端为碳负离子;单体先与金属中心原子配位,然后插入到金属-碳离子键中增长。实例:RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.配位聚合

Mt—C~~~~配位阴离子聚合

{(主)(次)2.配位聚合的特点

配位活性中心对单体双键上的电子云(能级)影响很大一些难聚合的单体可以配位聚合例如:乙烯、-烯烃、环烯烃等

定向性较易得到高立构规整性聚合物活性中心与单体之间的相互作用(C*M)强,空间效应大,单体在插入增长时采取一定的空间取向。例如:

反应条件比较温和常温、常压(真正的催化聚合)聚合反应的可调控性(最有实际意义的特点)

活性中心金属原子与单体有强烈、复杂的相互作用;通过改变金属原子及其配体,可以调控聚合反应的特性,合成链结构不同的一系列聚合物,得到性能各异的高分子材料。

(可调控因素:分子量,分子量分布,立构规整度,共单体序列分布,支化结构,嵌段结构,等等。)

例:由丙烯一种原料可得到等规聚丙烯(iPP);间规聚丙烯(sPP);无规聚丙烯(aPP);半全同聚丙烯;立构嵌段聚丙烯(热塑性弹性体)等性质、用途各不相同的一系列高分子材料。(可进行多指标的可控聚合,有望实现分子剪裁、分子设计。对比自由基聚合:引发体系一般不影响聚合物的链结构。)7

2

引发剂(催化剂)和基元反应1.

Ziegler-Natta

催化剂历史:1953年,德国K.Ziegler

发现TiCl4/AlEt3组成的催化体系可催化乙烯常温常压聚合成线型高密度聚乙烯(HDPE);1954年,意大利G.Natta

用TiCl3/AlEt2Cl成功制备了高结晶性的全同立构聚丙烯;1963年,Ziegler和Natta共获Nobel化学奖;70年代中期,基本阐明聚合机理。

Ziegler-Natta

催化剂的发现在高分子科学发展史上具有划时代意义,它开创了聚烯烃工业的新纪元。

Ziegler-Natta

催化剂的发展及典型体系

催化剂(经典体系)的基本组成主催化剂—ⅣⅧ族过渡金属化合物助催化剂—ⅠⅢ族金属有机化合物{过渡金属:Ti、Zr、V、Ni、Fe、Pd…

稀土元素:Sc、Y、La、Nd、Sm…助催化剂:Al、Mg等主族金属烷基化物

AlR3、AlR2Cl、MgR2...a.第一代Ziegler-Natta

体系(50年代)TiCl4(液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各种晶型)+AlR3,AlR2Cl等i-PP特点:非均相体系,活性种位于TiCl3晶体表面;活性不高,iso-PP等规度不高(定向性差)

Cp2TiCl2-AlEt3

用于乙烯聚合,活性低。{最早的均相Ziegler-Natta

体系b.第二代Ziegler-Natta

体系(60年代)TiCl3(主催化剂)AlR3(助催化剂)有机给电子化合物(醚、酯、酮;含P、N、S化合物等){给电子体的作用:提高聚合活性和产物立构规整性实例:-TiCl3•醚+AlEt2Cli-PP等规度>95%Ni(Naph)3+BF3•醚+Al(i-Bu)3cis-PBdPrBd(环烷酸镍)c.第三代Ziegler-Natta

体系(70年代)负载型催化剂—主催化剂分散在无机载体表面,过渡金属利用率提高;载体与过渡金属相互作用,改变分子轨道的能级,使活性大大提高(负载型高效催化剂)。催化剂载体:无机氧化物、碳酸盐、卤化物(活性不高);镁化合物,其中以MgCl2为载体时活性最高典型催化体系:TiCl4/MgCl2+AlR3特点:活性高;

定向性不好,只用于乙烯聚合,而不能用于等规聚丙烯生产。d.第四代Ziegler-Natta

体系(80~90年代)选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络合,结合特殊的催化剂制备方法,同时实现了催化剂的高活性和高立体定向性,并且实现了产物的颗粒形态可控,使生产工艺和流程简化,甚至可省去造粒工序。(于80年代末问世)特点:高效,不需脱除催化剂残渣;

高定向性,不需除无规物;

某些工艺可不用溶剂;某些工艺,产品不需造粒;成本

污染,是目前聚烯烃工业的主流催化体系Basell公司开发的聚丙烯催化剂已达到:控制产品的分子量、分子量分布、立构规整度、外观形态(颗粒形状、大小及分布),用多种单体分阶段聚合得到多相共聚物。高效载体催化剂的催化性能e.茂金属等金属有机催化体系(80~90年代)茂金属(Metallocene)是含有环茂二烯(Cp)或取代环茂二烯配体的金属有机化合物的通称。是一类均相催化剂。茂金属必须与一种特殊的助催化剂--甲基铝氧烷配合才能催化烯烃聚合。

甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生成的齐聚物:主要发展历程

Kaminsky,Sinn:

Cp2ZrCl2/MAO

聚乙烯、无规聚丙烯

Ewen,Kaminsky:rac-Et[Ind]2ZrCl2/MAO

rac-Et[IndH4]2ZrCl2/MAO高等规聚丙烯活性中心为带正电荷的金属配合物:[Cp2ZrP]+(Cl.MAO)-茂金属催化体系的特点:超高活性(几十吨PE/gcat.)

均相,活性种可溶(有聚合物时也可析出)催化活性中心单一,产物分子量分布窄(Mw/Mn~2)已合成了多种具有独特结构的聚烯烃:高密度聚乙烯(HDPE)

线性低密度聚乙烯(LLDPE)

极低密度聚乙烯(VLDPE)

乙丙橡胶等规聚丙烯(i-PP)

丙烯/-烯烃共聚物间规聚丙烯(s-PP)

间规聚苯乙烯(s-PS)由茂金属和Z-N催化剂获得的聚合物分子量分布茂金属催化剂的发现,为“裁制”(tailor-made)高分子结构提供了新的途径:金属原子配体结构助催化剂聚合物分子量及其分布共单体含量组成分布立体规整结构侧链支化度催化剂茂金属聚烯烃正在走向产业化:

Exxon,Dow,MitsuiPetrochemical

等公司相继实现了茂金属乙烯(mPE)的商业化生产(主要用途:高性能薄膜);茂金属等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯等品种正在扩大应用量,或进行中间规模试验。优异的性能近年来发展的金属有机催化体系催化乙烯聚合,得到高支化度产物可在高于室温下进行乙烯和丙烯的活性聚合无需助催化剂,对极性化合物和水较不敏感/MAO/MAOf.其它Ziegler-Natta

型催化体系

-烯丙基镍(-

C3H5NiX):用于双烯聚合稀土金属催化剂共轭双烯:中科院长春应用化学研究所,高顺式含量PI;

炔烃:1981年稀土聚乙炔获得成功,高顺式、热稳定性和抗氧化稳定性好;环状单体:环氧乙烷、环氧丙烷、环硫氯丙烷等的均聚和共聚;内酯开环聚合:丙交酯、乙交酯、己内酯等的均聚和共聚。

配位聚合催化剂(Z-N催化剂)发展历程的特点:长期持续发展、创新(得益于金属有机、配位化学等相关学科)催化剂种类趋于多样化,聚合物结构的可控性不断提高(按聚合物结构的要求选用特定的催化剂)2.Ziegler-Natta催化剂的一般特性1)主催化剂易与含活泼氢物质(或O2)反应:2)助催化剂一般十分活泼,易与O2和含活泼氢物质反应失活:3)活性中心为缺电子物种(强Lewis酸),易与电子给体(Lewis碱)络合而失活:4)助催化剂也为Lewis酸,易被E.D.络合而失效.聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯,惰性介质(烃类溶剂);配位聚合的单体有选择性:

-烯烃、双烯烃、环烯烃、炔烃等,极性单体(醚、酯、酸、氰酰胺)及含卤单体不易聚合。3.聚合基元反应(以-烯烃聚合为例)1)引发

a.催化剂二组份间的反应助催化剂烷基铝有还原作用,可使过渡金属化合物发生还原.四种晶型的TiCl3TiCl3晶型的相互转变----b.活性中心的形成-,-,-TiCl3均为层状结构,它们之间的主要区别是Cl

-离子层的堆砌方式不同。-TiCl3晶体中,Cl

-离子是六方密堆砌,Ti离子位于Cl-

离子八面体间隙中;Ti离子也是层状分布,每两层Cl

-中间夹一层Ti。TiCl3的结构特征Ti与6个Cl形成正八面体配位形式在晶体内部,每个Cl

被二个Ti共用,保持Cl:Ti=3,但在晶体边缘(界面),每个Ti不能与6个Cl相连,否则Cl:Ti>3。带空位的Ti经烷基化后成为活性中心:活性中心(16电子)活性中心的特征:

a.具有Mt—C键

b.具有空配位14电子茂金属催化剂:烷基化是助催化剂的主要作用;MAO除了烷基化外还有稳定烷基阴离子的作用。引发过程的特点:1)速率快;2)对于TiCl3等多相催化体系,有多种活性中心同时产生.2)链增长-络合物两种插入方式:取决于催化剂的结构和聚合条件3)链终止两类活性中心{稳定中心—人为加入终止剂终止。不稳定中心—按多种机理失活。4)链转移a.-H迁移(自发终止)-H

迁移是有机金属化合物的典型反应之一

均相催化剂容易发生b.向单体转移c.向助催化剂转移d.氢解(向H2转移)人为控制分子量(氢调)7

3

聚合物的立构规整性1.立构规整结构及其表示

构型—分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。构型异构几何异构(由双键或环状结构引起)光学异构(由手性中心引起){

立构规整结构

—聚合物链节单元的构型异构(立体异构)的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合

—能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。(1)乙烯基单体的均聚物结构单元实例:聚丙烯假手性碳(C*):C*两边的链段不同,但基本对称。假手性中心也可按次序规则确定其构型(R或S)规则:将分子链拉直后,人为规定左边>右边或右边>左边。~~~RRRRRR~~~或~~~SSSSSS~~~}

两者不可区分全同立构:主链上每个手性中心都具有相同的构型。(isotactic)锯架式

全部取代基R分布在主链平面的同侧Fischer投影式实例:全同(等规)聚丙烯(i-PP)

高结晶性塑料间同立构:在主链上相邻的手性中心交替出现R型和S型。(syndiotactic)~~~RSRSRSRSRS~~~锯架式取代基R交替排布于主链平面的两侧Fischer投影式实例:间同聚丙烯(s-PP),正在工业化;间同聚苯乙烯(s-PS),工程塑料间同聚甲基丙烯酸甲酯(s-PMMA)全同、间同是主要的立构规整结构;

立构嵌段、半全同结构,具有较低规整度主链上手性中心的构型呈无规排列—非立构规整结构自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构。(2)共轭双烯均聚物例:1,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31,4-加成顺1,4-聚戊二烯(全同、间同)反1,4-聚戊二烯(全同、间同)1,2-加成全同间同{侧基的顺反异构不受聚合的影响,故不考虑3,4-加成每个链节两个手性中心,可存在三种双重立构规整结构(R=CH3;R’=-CH=CH2)取代基R和R’所在的不对称碳的构型在主链上均呈全同排列;每个链节单元中两对不对称碳原子上的基团不能同时处于重叠位置。苏式(非叠同)双全同立构Fischer投影式赤式双全同立构(erythro-diisotactic)两个不对称碳的构型在主链上均呈全同排列;取代基R和R’可处于重叠位置。双间同立构(disyndiotactic)两个不对称碳的构型在主链上均呈间同排列;取代基R和R’分别交替排列于主链平面两侧。环状单体不开环聚合产生的主链构型异构情况与双键的顺反异构类似。例:环戊烯聚合(3)含手性中心单体的均聚物环氧丙烷:手性碳原子可引入高分子主链erythrothreo聚环氧丙烷的重复单元具有一个真正的不对称中心:立构选择聚合

stereoselectivepolymerization单体的R-和S-对映体在各自特定的活性中心以相同速率进入分子链的聚合反应。全同立构旋光性(光学活性)聚合物不对称选择聚合stereoelectivepolymerization对映体之一以较快的速率聚合,得到有旋光性的聚合产物。(极限情况:对映体拆分)立构选择聚合与不对称选择聚合均得到立构规整性高分子,属于定向聚合;不对称选择聚合可得到光学活性聚合物;但导致光学活性聚合物的反应不一定是不对称选择聚合。光学活性聚合物可由光学活性单体的聚合获得:光学活性聚合物带手性基团的单体2.立构规整性与性能的关系例1.例2.立构规整度的测定方法红外光谱法(IR)

特别适用于1,3-二烯烃聚合物的分析:1,2-聚合物和3,4-聚合物、顺和反1,4-聚合物、全同和间同1,2-聚合物都有各自的特征吸收峰,可作为定性和定量分析。X-射线衍射法熔点法密度法核磁共振法(NMR)

立构规整度结晶度}沸腾正庚烷萃取法

专门用于聚丙烯:将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量(等规度)3.立构规整度的测定定量指标:i-PP—全同指数(I.I.)

cis-PBd—顺1,4-含量(%)7

4-烯烃配位聚合机理研究的焦点{活性中心结构链增长、链转移机理立体定向性动力1.链增长--Cossee-Arlman

机理引发链增长

烯烃在过渡金属正八面体络合物的空穴配位,然后在Ti—C键中插入。增长链回迁,空位复原:-反键

dx2-y2dyz过渡金属与烯烃键轨道的相互作用1)链增长动力-配键和*反馈键使烯烃的双键削弱;烯烃的配位使Ti-R键变得不稳定,有利于烯烃在该键中插入实现链增长2)立体定向性的产生立体定向性的根本原因:活性中心立体环境的不对称性,导致单体以某种取向配位并插入增长。

如果单体交替地在两个不同的空位上配位及插入,则生成间同立构分子链;若要保证分子链以全同立构的方式增长,则必须在下一个单体配位之前,R基与空位的位置进行对换(“回迁”)。Z-N催化剂茂金属催化剂具有手性和C2对称性的茂金属化合物可作为合成等规聚丙烯的催化剂.全同定向:两个空配位等价间同定向:两个空配位呈镜面对称

Cossee-Arlman单金属模型尚有争议的问题1)烷基铝是否与活性中心配位络合并影响其性质?3)增长的分子链对活性中心的空位有无影响?4)增长链的回迁的可能性如何?2.聚合反应动力学1)典型的Ziegler-Natta

聚合动力学行为A、B型:常规催化剂(如:-TiCl3,VCl3等),速率随反应时间在开始时逐渐增加,到一定时间后或达到稳定(稳态)或逐渐下降。C型:活性较高的催化体系(如:Solvay型或经研磨的TiCl3催化剂),速率很快达到最大值后下降。D型:整个聚合过程中聚合速率都在下降,这是一些均相催化体系(如:Cp2TiEtCl-AlEtCl2-乙烯和负载型高活性催化剂表现出来的行为。2)基本规律速率方程

:Rp=kp[M][C*](若考虑竞争吸附,则更加复杂)活性中心浓度[C*]的测定相当困难,往往随时间而变;kp也非常量(随着种类、相对数量而变化)聚合动力学的特点:准确的动力学处理往往很困难聚合度公式:Xn=————RpRt+Rtr无终止的稳态体系:Rt

=0Xn=

Rp

Rtr——7

5

配位聚合的影响因素1.催化体系已经研究过的催化剂配方组合(包括内、外电子给体)多达数千种。各组份的性质、制备方法、配比、用量等因素都影响着催化效率和产物的结构和性能。2.主、助催化剂配比传统Z-N体系:

Al/Ti=2~10或10~100(负载型)

茂金属催化剂:

MAO/Mt=500~150003.给电子体(ED)与烷基铝协同作用可部分或全部使某些催化体系非立体定向中心失活(如:TiCl4-MgCl2);使非立体定向中心转化为立体定向中心;使立体活性中心稳定。4.聚合条件反应温度:温度对速率的影响很复杂—温度,有利于络合物的活化和链增长,但不利于络合物的形成、稳定和单体的吸附(有一最佳温度范围);

温度,链转移和链终止,Mn;规整度。通常,丙烯淤浆法聚合,温度<70C.反应介质:常用烷烃、芳烃;如丙烯聚合常用正庚烷、正己烷、铂重整抽余油(80~120C)作溶剂。严格无水、无氧。反应时间通常的聚合反应时间为1~10小时

5.调节剂:分子量调节剂,如丙烯聚合常用H2作链转移剂来控制分子量。表:氢的分压与聚丙烯分子量的关系6.工艺:溶液法(包括淤浆法)液相本体法(单体同时起溶剂的作用)气相法本体法7

6二烯烃的配位聚合1.引言二烯烃配位聚合的特点:具有高度的化学选择性所得聚合物只有一种或几乎只含一种结构的单体单元。如:1,4-、1,2-或3,4-。具有高度的立体选择性所得聚合物有很高的构型规整性。聚丁二烯立构规整顺式-1,4(cis-1,4)弹性体反式-1,4(trans-1,4)结晶性聚合物1,2-全同(1,2-isotactic)树脂1,2-间同(1,2-syndiotactic)结晶性聚合物二烯烃聚合配位催化体系

Ziegler-Natta催化体系

Ti系TiCl4/AlR3,TiI4/AlR3,Ti(OR)4/AlR3;

Co系CoCl2/AlEt2Cl;Co(acac)2/AIEt2Cl;

Ni系Ni(Oct)2/AlEt3/HF

U系U(OR)4/AlEtCl2

V系VOCl3/AlEt3;V(acac)3/AlR3

稀土Ln(naph)3/Al(iBu)2H

Cr系Cr(CO)6-m(Py)m过渡金属烯丙基衍生物-C3H5NiX烷基锂引发剂n-BuLi,s-BuLi不含金属-碳键的催化体系Ni(PCl3)4-TiCl4;CoCl2-AlCl32.二烯烃定向聚合机理1)二烯烃聚合的一般特点

配位-插入机理;

活性中心的金属-碳键存在同式(syn-)和对式(anti-)异构平衡:增长链端3-烯丙基结构同式结构热力学上比较稳定;

C-1和C-3两个反应点决定了聚合反应具有化学选择性(1,2-or1,4-)和立体定向性。2)聚合机理Cossee-Arlman单金属模型(Z-N催化体系)

-TiCl3-TiCl3单空位中心-TiCl3-TiCl3既有一个空位的中心,又有两个空位的中心,丁二烯以s-顺式构象在二空位中心配位,得到顺式1,4-聚丁二烯。双空位中心

配位聚合是工业应用规模最大的聚合类型。用配位聚合方法合成的各种聚烯烃已成为应用比例最大的高分子产品;

配位聚合的总产量:占塑料、合成橡胶的50%以上;其中聚乙烯的产量占合成树脂首位,2000年达到5300万吨;

主要产品:高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯;顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶等;

我国现状:1997年生产PE1921

kt/年,消费4359kt/年。1997年

PP产量1638kt,消费2872kt。高档品种产量较少,主要依赖进口。附:配位聚合的工业应用1、各种聚乙烯的性能与应用领域2、聚丙烯的性能和应用在热塑性塑料中,聚丙烯的产量仅次于聚乙烯,列第二位。1.聚丙烯的性能等规聚丙烯密度小(0.90-0.91g/cm3),质量轻,是通用塑料中最轻的一种;优良的耐热性,长期使用温度可达100~120C

;化学稳定性好,吸水性小(吸水率<0.01%);突出的延伸性和抗弯曲疲劳性能,力学强度、刚性和耐应力超过高密度聚乙烯;透明性好;电绝缘性能优良,高频绝缘性能好,击穿电压强度高;低温性能不如聚乙烯,脆化温度-10~-30C

;聚丙烯制品在加工成型和使用中易受光、热、氧作用而老化。纺丝级聚丙烯可进行高速纺丝,制成的纤维俗称丙纶;(聚丙烯纤维:可以代替棉、麻、毛等天然纤维,主要用于生产机织和

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