第十五章伏安法与极谱法

第15章伏安法与极谱法

VoltammetryandPolarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；使用表面静止的液体或固体电极为工作电极。极谱分析法：采用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极的伏安分析法。1922年捷克科学家海洛夫斯基J.Heyrovsky创立极谱法，1959年获Nobel奖。海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士后任物理化学助教，并开始撰写博士论文。

1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士论文。

1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。

海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学的未来在于青年。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪本章基本要求掌握极谱分析法的基本原理及其特点；熟悉尤考维奇方程和极谱波方程及其计算；掌握伏安分析法的原理及应用；了解各现代极谱分析法的原理、特点、应用。电解池小面积工作电极参比电极待测溶液{悬汞电极石墨电极铂电极伏安分析极谱分析滴汞电极伏安法与极谱法相同点：工作原理相同。以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电位曲线来进行分析。不同点：工作电极不同。极谱法的工作电极为滴汞电极；伏安法使用固态或表面静止电极作工作电极。15.1液相传质过程15.1.1液相传质方式

1.对流(convection)

所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同时移动。有两种形式:a.自然对流

b.强制对流2.电迁移(migrition)

在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。3.扩散(Diffusion)

当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。由于电极反应造成的这种现象，成为“浓差极化”。

但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。不同反应物在带负电荷电极上还原时迁移电流的贡献

如果溶液中除参加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。这就是伏安和极谱需要的研究条件(简化电化学体系的数学处理)。

15.1.2线性扩散传质

当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成。因此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，导致粒子的扩散。这种扩散决定了电化学反应的速率和电流的大小。Fick（菲克）第一定律；第二定律扩散流量浓度梯度扩散系数15.2扩散电流理论15.2.1电位阶跃法将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。电位阶跃法是伏安法中最基本的电化学测试技术。通常适用于电活性物质的传递方式仅为扩散传递过程，而且假定在电化学反应中，电活性物质的浓度基本不变。方法：观察从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位过程中电流随时间变化的规律——i-t曲线。15.2.2伏安曲线如果将上述单电位阶跃分为多次阶跃来完成，即在电化学反应的不同阶段进行一系列的电位阶跃：无还原反应发生的电位刚开始还原的电位可使电极表面还原物浓度为0的电位E5、E6时，反应物表面浓度Cs0降到了0，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。此时，电位再增加也不会影响电流的大小，扩散电流达到了一个极限值，称为极限扩散电流。伏安曲线15.2.3

极限扩散电流扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。反应物的本体浓度为Cb0，电极表面反应物的浓度为Cs0。若Cs0趋近于零（即完全浓差极化），扩散电流将趋近于最大值，此时得到极限扩散电流：Cottrell(柯泰尔)方程

极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且随时间的增加而衰减。15.2.4

扩散层厚度线性扩散的扩散层厚度为：15.3直流极谱法—经典极谱法15.3.1直流极谱的装置

以滴汞电极（DME）为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极组成电解池。极谱分析使用的两个电极都是汞电极。(滴汞电极（DME）和饱和甘汞电极（SCE）)滴汞电极的电位就完全随着外加电压的改变而变化，使极谱电解过程完全成为控制工作电极电位的电解过程。极谱电解过程中，所测电解液必须处于静止状态，不能搅动。

极谱分析使用的两个电极都是汞电极，其中一个是面积很小的滴汞电极（DME）；另一个是面积很大的甘汞电极，通常是饱和甘汞电极。滴汞电极是待测物质发生电极反应的一极，由于滴汞面积很小，电解时电流密度很大，很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极。甘汞电极是通过盐桥与电解液相沟通。由于甘汞电极的面积比滴汞电极大很多，电解时电流密度小，不发生浓差极化，是去极化电极，在一定条件下其电极电位保持恒定，是参比电极。

a.电极毛细管口处的汞滴很小，电流密度大

b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。

C.金属与汞生成汞齐，汞容易提纯。e.氢在汞电极上的过电位高，不会产生还原干扰；f.用滴汞作为阳极时，电位一般不能正于0.4V(vsSCE)。

滴汞电极作为工作电极具有以下特点：15.2.3

极限扩散电流扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。反应物的本体浓度为Cb0，电极表面反应物的浓度为Cs0。若Cs0趋近于零（即完全浓差极化），扩散电流将趋近于最大值，此时得到极限扩散电流：Cottrell(柯泰尔)方程

极限扩散电流与本体溶液中反应物的浓度成正比，且随时间的增加而衰减。15.2.4

扩散层厚度线性扩散的扩散层厚度为：

极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率(2.5mV/s左右)变化，这样，在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。

15.3.2极谱波的形成

整流前整流后极谱波图中①～②段，外加电压没有达到被测物质的还原电位，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。

由于电极附近的离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度

（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。

平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

图中③处电流为极限扩散电流的一半时的电位，此点对应的电位称为半波电位。

（极谱定性的依据）极限电流减去残余电流，，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位（E1/2）是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，故可利用半波电位进行定性分析。与平面电极相比，滴汞电极上的表面积随时间而变化。汞滴向溶液方向生长运动，会使扩散层厚度变薄，大约是线性扩散层厚度的（3/7）。假设汞滴为圆球形，则某一时刻汞滴的表面积为：15.3.3扩散电流方程某一时刻的扩散电流（瞬时极限扩散电流公式）当时间t达到最大τ时：id

为平均极限扩散电流（从t=0到t=τ的电流平均值）

尤考维奇常数：

K=607nD1/2m2/3t1/6尤考维奇方程式毛细管常数扩散电流常数

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c讨论:

（1）n，D取决于被测物质的特性

将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。I越大，测定越灵敏。（电活性物质和介质的常数）（2）m，t

取决于毛细管特性，

m2/3t

1/6定义为毛细管特性常数（与汞柱高度有关），用K表示。则：(id)平均:每滴汞上的平均电流；n:电极反应中转移的电子数；D:扩散系数(cm2/s)；t:滴汞周期(s)；c:待测物原始浓度(mmol/L)；m:滴汞速度（mg/s）；(id)平均

=I·K·c(id)平均

=K’·c15.3.4极谱定量分析

quantitativemethodsofpolarography15.3.4.1定量分析方法

依据公式：

id

=Kc

可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。波高的测量

(1)平行线法--对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线的基本平行的。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。

(2)三切线法

(3)矩形法三切线法：

作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。⒈直接比较法将标准溶液和待测溶液在同一实验条件下得出极谱波，再比较其波高。hs=KCshx=KCx

2.标准曲线法

以浓度为横坐标，波高为纵坐标，作浓度——波高图，得一过原点的直线，为工作曲线。同样条件下测量被测物溶液的波高，从曲线上获得相应的浓度。当分析同一类的批量试样时，常用此方法。

3.标准加入法：适用于组成比较复杂的少数样品的分析工作。15.3.4.2干扰电流及其消除办法除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。

这些电流通常干扰测定，应设法扣除！1.残余电流(Residualcurrent)：ir=if+ic

if

杂质的电极反应。ic为充电电流。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir

应从极限扩散电流中扣除。用作图法和空白试验。

新的极谱分析技术如脉冲极谱应运而生。

2.迁移电流(Migrationcurrent)

由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)一般支持电解质溶液的浓度要比被测物质浓度大50-100倍。

常用的支持电解质有：KCl、KNO3、NH4Cl、Na2SO4、HCl、H2SO4或KOH等。3.极谱极大(Maximumcurrent)

产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—离子快速扩散—极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。

极谱极大来源于电极表面（如上图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。

4.氧波(Oxygenwaves)产生：试液中所溶有的少量O2很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波。

O2＋2H＋＋2e＝H2O2-0.2V(半波电位)

H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O-0.8V(半波电位)

其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)

通入惰性气体如H2、N2、CO2

b)

在中性或碱性条件下加入Na2SO3c)

在强酸性溶液中加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2而除去O2；

d)

在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。氧气对极谱波的影响空气饱和溶液完全除氧溶液0.1mol·L-1KCl的极谱图其它干扰电流

氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；前波--溶液中存在着比被测物质E1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。

从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱"底液"。

可逆波不可逆波15.4.1.1可逆波与不可逆波15.4.1极谱波的类型15.4极谱波的类型与极谱波方程可逆波：电极反应不存在明显过(超)电位。不可逆波：电极反应存在明显过电位（表现有电化学极化）。

1

是可逆波，极谱波上任何一点的电流都受扩散速度控制；

2

是不可逆波，表现出明显的过电位，当电位不够负时，电极反应的速度很慢，没有明显的电流通过。如AB段。电位逐渐向更负的方向增加是，过电位逐渐被克服，电极反应的速度增加，电流亦随之增加，如BC段。电极电位足够负时，过电位完全被克服，电极反应速度变得很快，形成完全的浓差极化，到达极限电流，如CD段。浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化，用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。电化学极化：电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。不可逆波――电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完全由扩散所控制，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不能简单地应用Nernst方程式。不可逆波的波形较差，延伸较长。

可逆波――电极反应很快，比电活性物质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的过电位，电极电位与电极表面电活性物质的浓度符合Nernst方程式，波形一般很好。

15.4.1.2还原波和氧化波还原波(阴极波)：溶液中的氧化态物质在电极上还原时所得到的极谱波。氧化波(阳极波)：溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极谱波。综合波（阴-阳极连波）：同时存在氧化态物质的还原和还原态物质的氧化时时所得到的极谱波。还原电流表示为正电流，还原波在横坐标的上方。氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐标的下方。

对于可逆波来说，同一物质在同样的底液条件下，还原波及氧化波的E1/2

相同；而不可逆波的E1/2不同，还原波的E1/2向负的方向移动，氧化波的E1/2向正的方向移动。15.4.1.3简单离子极谱波、络合物极谱波和有机化合物极谱波形成还原波，通常有三种形式：在滴汞电极上生成汞齐Mn++ne-+Hg=M(Hg)以金属状态沉积在滴汞电极上Mn++ne-=M③均相氧化-还原反应Mn++αe-=M（n－α）+简单金属离子极谱波络合物极谱波

一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质．

有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定。如金、镁、钙和稀土等。

络合物吸附波电极反应有三种主要类型：1．络合物中金属离子还原2．络合物中配位体还原3．络合物中金属离子和配位体同时还原

有机物的电极反应通常都有氢离子参与。极谱波的特点是大多数为不可逆波。许多有机化合物不溶于水，要在有机溶剂(或与水的混合液)中进行测定，需要加入无机盐类)作为支持电解质来传导电流。

有机化合物的极谱波15.4.2极谱波方程描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式15.4.2.1简单金属离子的极谱波方程

作E-lgid-i/i曲线，若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好，且可求

E1/2

；若不成线性，或斜率与0.059/n差别较大，则为不可逆的电极反应，可以求可逆电极反应的电子转移数。

半波电位为：

15.4.2.2络合物的极谱波方程

络离子的半波电位比简单离子的要负，络离子愈稳定（Kc愈小），或浓度愈大，则半波电位愈负。在极谱分析中常用络合的方法使半波电位运动，以消除干扰。（l）化学反应先行于电极反应--CE过程—反应机理研究

A===BC（化学反应）

B+ne→CE（电极反应）15.4.3偶联化学反应的极谱波（2）化学反应后行于电极反应--EC过程—反应机理研究

A＋ne→BE（电极反应）

B===CC（化学反应）（3）化学反应平行于电极反应–EC’过程

A＋ne→BE（电极反应）

B＋C==AC（化学反应）平行催化波

EC’的循环过程，使A在电极上得到及时的补充，其极谱波的极限电流增大，故称为“催化波”，其灵敏度为10-6-10-8mol/L。

催化电流由化学反应的速率常数控制，当C浓度一定时，与A的浓度成正比。---物质定量的依据。15.5脉冲极谱（PulsePolarography）

直流极谱无法从技术上克服充电电流的干扰，为此提出了脉冲极谱法。

原理15.5.1方波极谱法

square-wavepolarography

将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。

在向电解池均匀而缓慢地加入直流电压的同时，再叠加频率225Hz的振幅很小(≤30mv)的交流方形波电压。此时，通过电解池的电流，除直流成分外，还有交流成分。通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流—直流电压曲线，可进行定量分析。

由于方波电流加于滴汞电极，电极/溶液界面双电层立即充电，产生充电电流。当方波脉冲变至另一半周时，双电层立即放电，产生反向电流。且都随时间迅速衰减。

利用电容电流衰减比电解电流（法拉第电流）快的规律，较好的解决了电容电流的影响，使灵敏度大为提高。if∝t-1/2iC∝e-t峰电流15.5.2常规脉冲极谱法

在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间40-80ms，脉冲跃回与汞滴击落保持同步，测量脉冲前后电解电流的差i。可更好地消除背景电流，进一步提高灵敏度（10-8～10-9mol/L）。

每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流，这是因为加入脉冲电压后，将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流ic

，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）if

。

if是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，在加入脉冲电压约20ms之后。ic已几乎衰减到零。而if仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。15.5.3示差脉冲极谱法在一个线性变化电位上叠加等振幅的脉冲,电压为10-100mV.

在每滴汞生长周期内对电流采样两次,脉冲前20ms和脉冲消失（汞滴击落）20ms。测量脉冲前后电解电流的差i。示差脉冲极谱图不同于常规脉冲极谱图，它在极谱波E1/2处电流最大，呈现对称峰状。

可逆波的极谱峰电流为：（P.414）峰电位与半波电位的关系：Ep

=

E1/2

±ΔU/2

还原过程取ΔU负值，氧化过程ΔU取正值。15.6伏安法—根据电流-电位曲线来进行分析的方法定量分析—广泛用于无机和有机化合物的测定，可进行40多种元素的定量测定电极过程动力学的研究吸附现象研究复杂电极反应的过程研究药物分析研究化学生物学研究15.6.1线性扫描伏安法E=Ei-vtEi为起始扫描电位，t为扫描时间，v为电位扫描速率

在面积固定的工作电极上，加上一个随时间作线性变化的直流电压，根据记录的电流－电势曲线进行分析研究的方法。电位与时间关系15.6.1.1线性扫描伏安图的基本特征峰电流与被测物质的浓度成正比。由Nernst方程可以导出Ep和Ep/2与直流极谱的半波电位的关系为峰电位、半峰电位与半波电位的关系：Ep－

E1/2

=

E1/2

－

Ep/2

=

-1.109RT/nF25℃时15.6.1.2单扫描极谱法-（singlesweeppolarography）

在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的I—E曲线进行分析的极谱分析法。示波极谱分析过程在一滴汞上可完成一次扫描：

ip

峰电流；Ep

峰电位。

ip

c定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中

c~d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中

d~e段；形成i~E曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3

t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。(2)极化电极电位必须是时间的线形函数

施加锯齿波电压。电压补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。峰电流与峰电位在tp时刻的峰电流:ip=2.69105n

3/2

D

1/2v1/2Ac=Kc峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系为

Ep=E½-1.1RT/nF=E½-0.028V/n峰电位是与半波电位有关的常数。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。直流示波极谱的特点

（1）速度快一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；（2）检测灵敏度高峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高相邻峰电位差40mV可分辨；经典极谱法中E1/2>200mV才能分辨。单扫描极谱图可逆不可逆极谱波呈尖峰状

单扫描极谱法很难适用于完全不可逆的物质的测定。

在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大，

对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状；

对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低。

单扫描极谱与经典极谱的比较:经典极谱单扫描极谱扫速很慢，0.2V/min很快，0.25V/s记录装置记录仪示波器极谱图形状S形峰形记录图形的汞滴数许多滴1滴我国成都仪器厂生产的JP303－极谱仪线性扫描伏安法峰电流与被测物质的浓度成正比。

在面积固定的工作电极上，加上一个随时间作线性变化的直流电压，根据记录的电流－电势曲线进行分析研究的方法。单扫描极谱法

在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的I—E曲线进行分析的极谱分析法。可以认为是线性扫描极谱法的特殊类型。单扫描极谱图可逆不可逆

15.6.2循环伏安法--CyclicvoltammetrytUUiUs电压扫描方式

循环伏安法就是将线性扫描伏安法的线性扫描电位扫至某电位值后，再回扫至原来的起始电位值Ei

。工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：单扫描极