第一章 定量分析概论

耐火材料化学分析——徐娜第一章定量分析概论1.1分析化学的地位、任务和分类化学纯粹化学应用化学无机化学物理化学有机化学分析化学化学组成含量化学结构定性分析定量分析结构分析第一章定量分析概论定性分析（qualitativeanalysis）鉴定物质由哪些元素、原子团或化合物所组成。定量分析（quantitativeanalysis）测定物质中有关组分的含量。结构分析（structureanalysis）研究物质的分子结构或晶体结构。滑石3MgO·4SiO2·H2OMgO：31.90%SiO2：63.40%H2O：4.70%单斜晶系典型的三八面体型结构按分析任务分类按测定方法的原理分类仪器分析法重量分析法滴定分析法氧化还原滴定法沉淀滴定法络合滴定法酸碱滴定法光学分析法色谱分析法电化学分析法质谱分析法电解法气化法沉淀称量法化学分析法按试样用量分类方法试样质量试液体积常量分析>0.1g>10mL半微量分析0.01~0.1g1~10mL微量分析0.1~10mg0.01~1mL超微量分析<0.1mg<0.01mL按待测成分含量高低分类方法待测成分含量常量成分分析>1%微量成分分析0.01%~1%痕量成分分析<0.01%1.2定量分析的过程试样的采取与制备试样分解干扰的消除测定数据处理均匀有代表性溶解熔融消解灰化掩蔽分离常量组分(>1%,化学法)微量组分(仪器分析法)1.2.1试样的采取与制备原始试样的采取1）原始试样必须具有代表性，其组成成分与整个物料的平均成分应当接近。2）应根据物料的性质，组分的均匀程度，物料的数量以及存放状况等，按规定在不同的部位，选多个取样点进行取样。注分析之前，首先应从大量的物料中合理地抽取出一部分（几公斤到几十公斤）试样，称为原始试样。原始样品最低采样重量通常按切乔特经验式（采样公式）采取：组成很不均匀的试样的采取Q—原始试样的最低重量，kg；d—样品中最大颗粒的直径，mm；k、a为经验常数。a值通常为1.8~2.5，地质部门将a值规定为2。k值通常在0.05~1之间，k值的大小是根据经验得来的，其数值与矿石种类，矿石中元素含量和分布的均匀性等因素有关。一般元素含量越高，分布越不均匀，k值越大。试样的制备破碎过筛混匀缩分粗碎4-6目中碎20目细碎粉四分法挖取法（正方形法）分样器缩分法筛号/目361020406080筛孔直径/mm6.723.362.000.830.420.250.177筛号/目100120140170200270325筛孔直径/mm0.1490.1250.1050.0850.0740.0530.042细度要求1）粘土、高铝、硅质、半硅质试样应全部小于0.09毫米，难熔试样应全部小于0.075毫米。2）镁质、白云石质试样应全部小于0.149毫米，难熔试样应全部小于0.09毫米。3）镁铬、铬镁质、铬矿试样应全部小于0.075毫米。4）测定碳化硅的碳化硅及含碳化硅制品试样应全部小于0.149毫米，且试样应压碎或击碎不已研磨。1.2.2试样的分解分解试样的一般要求在分析之前，将固体试样中的被测组分定量地转入溶液中。这一过程叫做试样的分解。1）被测组分应定量地转入溶液，即所谓分解完全，并使其状态有利于测定。2）试样分解过程中待测成分不应有挥发损失。3）分解过程中避免引入被测组分和干扰组分。在实际工作中，选择试样的分解方法一般是：当试样已知时，可根据其性质选择合适的分解方法；如果对试样全无所知，可先试验溶解法，若都不能全部溶解时，再试验熔融法。分解试样的方法溶解熔融酸溶法酸熔法碱溶法碱熔法烧结法※※※※※♀※酸溶法酸化学式相对密度含量,%浓度,mol/L盐酸HCl1.193812硝酸HNO31.427016硫酸H2SO41.849818磷酸H3PO41.698515高氯酸HClO41.677012氢氟酸HF1.134022利用酸的酸性、氧化还原性和配合性使试样中的被测组分转入溶液中。一般用20%-30%NaOH溶液作溶剂，主要溶解金属铝及铝、锌等有色合金。反应可在银或聚四氟乙烯塑料器皿中进行。试样中的铁、锰、铜、镍、镁等形成金属残渣析出，铝、锌、铅、锡和部分硅形成含氧酸根进入溶液中。可以将溶液与金属残渣过滤分开，溶液用酸酸化，金属残渣用HNO3溶解后，分别进行分析。※碱溶法酸熔法焦硫酸钾（K2S2O7,熔点419℃），硫酸氢钾（KHSO4,熔点219℃）以及铵盐混合熔剂。碱熔法Na2CO3（853℃）,K2CO3（903℃）,NaOH（318℃）,KOH（404℃）,Na2O2（460℃）Na2B4O7·10H2O（320℃）及其混合熔剂。烧结法Na2CO3-ZnO、Na2CO3-MgO，CaCO3-NH4Cl♀1.3溶液配制与浓度计算1.3.1化学试剂主成分含量高，杂质含量比优级纯低，且规定的检验项目多。主要用于微量及痕量分析中试样的分解及试液的制备。要求在一定波长范围内干扰物质的吸收小于规定值。高纯试剂光谱纯试剂分光纯试剂基准试剂优级纯试剂分析纯试剂化学纯试剂用于标定滴定分析标准溶液的标准物质；主成分含量一般在99.95%~100.05%杂质含量略低于优级纯或与优级纯相当。主成分含量略低于优级纯，杂质含量略高，用于一般的科学研究和重要的测定。品质较分析纯差，用于工厂、教学实验的一般分析工作。主成分含量高，杂质含量低，主要用于精密的科学研究和测定工作。合理选用使用方法变质原因满足实验要求的前提下，选用试剂的级别就低不就高。熟知最常用试剂的性质；注意保护试剂瓶的标签；保证试剂不受污染。氧化和吸收二氧化碳；湿度的影响；挥发和升华；见光分解；温度的影响化学试剂1.3.2分析化学中的计量关系常用法定计量单位物质的量表示物质的基本单元多少的物理量国际规定符号nB，单位名称摩尔mol1mol是指系统中物质单元B的数目与0.012kg碳-12的原子数目相等。系统中物质单元B的数目是0.012kg碳-12的原子数的几倍，物质单元B的物质的量nB就等于几摩尔。摩尔质量定义为质量除以物质的量。g/mol摩尔体积定义为体积除以物质的量。L/mol必须标明基本单元溶液浓度的表示方法物质的量浓度质量分数质量浓度体积分数比例浓度滴定度cB=nB/V，mol/LwB=mB/m混ρB=mB/V，g/LφB=VB/V混容量比和质量比浓度TS/X和TS，g/mlmB=cBV×MB/1000c浓V浓=c稀V稀m1=mw;m2=m-m1V0ρ0w0=Vρwms=s/x·TS/Xm=ms·V标准溶液的配制直接配制法标定法直接标定间接标定待标定溶液的浓度计算公式标准溶液浓度的调整标定后浓度较指定浓度略高：标定后浓度较指定浓度略低：1.4.1方法介绍1.4滴定分析法概述滴定管滴定剂被滴定溶液2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3化学计量点(sp)Stoichiometricpoint滴定终点(ep)Endpoint终点误差(Et)1)按一定的反应式定量进行(99.9%以上)2)快(或可加热、催化剂)3)有适当的方法确定终点(指示剂)4)共存物质不干扰测定1.4.2滴定分析对反应的要求和滴定方式酸碱滴定法络合滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法分类要求直接滴定置换滴定返滴定间接滴定方式准确称取铁矿样0.3029g，溶解后将其中的Fe3+还原为Fe2+，用c(K2Cr2O7)=0.0160mol/L标准溶液滴定，终点时用去35.14mL，计算试样中以Fe和Fe2O3表示的含量。1.4.3滴定分析结果计算计算依据待测物质的物质的量与标准溶液的物质的量相等。直接滴定法计算准确称取Al试样0.2018g，溶解后加入c(EDTA)=0.02018mol/L的溶液30mL，调pH=3.5，煮沸，使Al3+与EDTA用定量络合。过量的EDTA在pH=5~6时用c(Zn2+)=0.02035mol/L的含Zn标准溶液滴定，终点时消耗标准溶液9.50mL。计算试样中Al2O3的含量。计算依据待测物质的物质的量等于准确的过量的标准溶液的物质的量减所用另一种标准溶液的物质的量。返滴定法计算在标定Na2S2O3溶液时，称取基准物质K2Cr2O70.1300g，用稀HCl溶解后加入20%KI溶液5mL，摇匀后置于暗处5min，待反应完毕用待标定的Na2S2O3滴定，终点时耗用V(Na2S2O3)=19.64mL，计算c(Na2S2O3)。计算依据待测物质的物质的量等于中间产物的物质的量等于标准溶液的物质的量。置换滴定法计算称取石灰石试样0.1681g，用稀H2SO4溶解后定容于10mL容量瓶中，取25mL试液调至中性，加过量(NH4)2C2O4使Ca2+沉淀为CaC2O4,经过滤、洗涤后用稀H2SO4溶解，用c(KMnO4)=0.0200mol/L标准溶液滴定，终点时V(KMnO4)=28.56mL。计算试样中CaO的含量。计算依据待测物质的物质的量等于中间产物的物质的量等于标准溶液的物质的量。间接滴定法计算1.5.1基本概念1.5定量分析中的误差某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。理论真值计量学约定真值相对真值如NaCl，H2O及由此列出的反应式。如容量瓶和移液管的体积，砝码的质量等。认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值，是相对比较而言的。如标准试样某组分的含量。未知已知真值（XT）truevalue绝对误差E=X–XTX为测定值相对误差RE=(X–XT)/XT×100%准确度：表示测定值与真实值接近的程度，误差越小，准确度越高。分析结果是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每步骤的测量误差都会反映到分析结果中去，从而影响分析结果的准确度，这种问题称为误差的传递。误差的传递：误差和准确度errorandaccuracy1.5.2误差来源与消除方法系统误差特点：具单向性、重复性，理论上可测。分类：a.方法误差b.仪器误差c.试剂误差d.操作误差随机误差特点：①波动性，可变性，无法避免；②符合统计规律：正态分布规律。提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法增加平行测定的次数减小测量误差消除测定中的系统误差空白试验校准仪器对照试验提高分析结果准确度的方法1.5.3有效数字及运算规则有效数字significantfigures概念:就是在实验中实际测到的数字。特点：只有最后一位数字是可疑的，而其它各位数都是确定的。

例对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为12.34±0.01mL；即Ea=±0.01mL