物理化学第三章化学平衡

第三章化学平衡

化学平衡（Chemicalequilibrium）是热力学第二定律在化学反应中的具体应用。化学反应总是向正反两个方向同时进行，这样的反应成为可逆反应。当正、反两个方向的反应速率相等时，系统就达到了平衡。只要外界条件不变，系统中物质的数量和种类都不随时间发生变化；外界条件变化时，平衡状态也随之变化，直至达到新的平衡。化学平衡从宏观上表现为静态，而实际上是一种动态平衡。这个平衡点就是该条件下的化学反应的限度。

第一节化学反应的平衡条件

一、反应进度

任一化学反应：

aA+bB===dD+eE设nB,0和nB分别代表体系中反应前和反应进行到某t时刻是B的物质的量，则定义t时刻的反应进度ξ为

由此可得或由上述反应从上式可知，ξ的SI单位为mol。在反应进行到任一时刻用任一反应物或产物表示的反应进度总是相等的。当ΔnB=0时，ξ=0;当ΔnB=vB时，ξ=1;表示a摩尔的A与b摩尔的B完全反应生成d摩尔的D和e摩尔的E，即化学反应按计量方程式进行了一个单位的反应。二、反应的方向和平衡的条件设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应，

aA+dD=gG+hH在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体系的吉氏函数为：

因，代入上式得：由此得出：

式中ΔrGm称为反应的吉氏函数变，它表示在等温等压下，在无限大量的体系中发生一个单位反应（uB近似不变）时体系吉氏函数的改变。根据吉氏函数的判据，体系不做非膨胀功时：＜0正向反应自发进行

=0达到化学平衡＞0逆向反应自发进行

（正向反应不自发进行）以上几种情况可用图3-1表示。即以体系的G对ξ作图，得一条曲线，曲线上任意一点的斜率都代表G对ξ的变化率

。

用判断，这相当于G-ξ图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0-1mol之间。

＜0反应自发向右进行，趋向平衡＞0反应自发向左进行，趋向平衡

=0反应达到平衡化学平衡的实质，从动力来看，是正、逆反应的速率相等：从热力学来看，是产物的化学势总和等于发育物化学势的总合。严格讲，反应物与产物处于统一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。

为什么化学反应通常不能进行到底？

只有逆反应和正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。反应一旦有产物生成，产物和反应物的混合必定引起混合熵，其值ΔmixS＞0。由ΔGm=ΔH-TΔSm可知混合熵的存在导致G进一步减小，当G减小到最小时，反应达到平衡，这时体系中或多或少还有反应物存在。这就是说，反应只能进行到某一程度，而不是全部的反应物都变为产物。

设在等温等压条件下发生一理想气体化学反应：

aA+eE=gG+hH

对于理想气体，其化学势：将反应中各组分的化学势带入，则

因为

第二节反应等温方程式和平衡常数

一、等温方程式

所以对于上述反应将公式展开，有令=Qp称为“压力熵”则当反应达到平衡时：ΔrGm=0令Kθ称为反应的标准平衡常数，亦称热力学平衡常数。代入前式得：上式称为化学反应等温方程式，它的重要意义是用来判断反应进行的方向和限度：Kθ＞Qp时，反应向右自发进行;Kθ＜Qp时，反应向左自发进行；Kθ=Qp时，反应达到平衡。若是任一化学反应，则可以写成通式：

Qa称为活度熵

二、平衡常数表示方法通式：式中Kθ为标准平衡常数，简称平衡常数。它表示：反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积之比为常数。

三、气相反应平衡常数（一）理想气体反应系统1.标准平衡常数选取温度T和标准压力Pθ下的纯理想气体作为标准态因，则标准平衡常数为：2.标准平衡常数与实际平衡常数的关系，因为pB=RTcB=xBp总，代入得：式中T和P总分别是反应系统的温度和总压力，对于理想气体≠0是标准平衡常数一般不等于实际平衡常数。（二）实际气体反应体系1.标准平衡常数把温度T、逸度fB=pθ下所对应的理想气体状态作为实际气体的标准态。因，则2.标准平衡常数与实际平衡常数的关系因为fB=yBpB，则

式中Ky

=与Kc、Kx

的关系

涉及pB、cB、xB

的关系，只有按照实际气体的状态方程才能得到。只是稳点的函数;Kc、Kx、Kp

、Ky、均是温度和压力的函数。

四、液相反应平衡常数（一）理想液态混合物的反应系统1.标准平衡常数对于理想液态混合物，其标准态为温度T、压力pθ下的纯液体。则2.标准平衡常数与实际平衡常数的关系，因则和Kc均只与温度有关。（二）稀溶液反应系统对于稀溶液，标准态选取温度T压力pθ下，xB=1时仍遵守亨利的定律假象态。代入则这时Kθ、Kc、Kx均只是与温度有关。

第三节平衡常数的计算（一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算1.平衡常数的测定①如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同表明体系已达到平衡。③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。2.平衡转化率的计算平衡转化率=达平衡后，A反应物消耗的量/A反应物的初始量*100％A的平衡产率为=达平衡后，转化为指定产物的A反应物消耗的量/A反应物的初始量*100％二、平衡常数的计算

由标准平衡常数Kθ与化学反应的标准摩尔吉布斯自由能之间的关系式可知，只要用热力学方法求出，就可以计算Kθ的值。实际平衡常数可由其与标准平衡常数的关系式换算得到。常用的值的计算如下：1.利用求由热力学数据标准摩尔生成吉布斯自由能根据式

计算得到通常在298K时各物质的数据可查热力学数据表。2.利用化学反应的和求对于在等温好标准压力下进行的化学反应，当反应进度为1mol时，有：如果反应温度为298K，利用热力学数据表中的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧热可以计算标准摩尔反应焓。利用表中的标准摩尔规定熵，计算标准摩尔反应熵变，从而计算出.

第四节各种因素对化学平衡的影响（一）温度的影响通常情况下，可依据化学热力学数据计算298.15K的平衡常数。而实际的化学反应实在各种不团温度下进行的，因此研究温度对平衡常数的影响显得十分重要。若参加反应的物质均处于标准态，根据吉布斯-赫姆霍兹公式代入=-RTlnKθ得：上式称为化学反应等压方程式，用于研究温度对平衡常数的影响。对于吸热反应：

＞0，＞0，Kθ随温度升高而减小，升高温度对正向反应有利；对于放热反应：＜0，＜0，Kθ随温度升高而减小，升高温度对正向反应不利。若与温度无关，或温度变化范围较小，可视为常数。对进行积分，有：对第二式不定积分,有：lnKθ与呈线性关系，其斜率-截距为C，利用该直线的斜率