金属学及热处理第八章-扩散

第八章材料中的扩散r扩散:物质中原子（或分子）的迁移现象，它是物质传输的一种方式.Ø原子的微观运动会引起物质的宏观流动,气体和液体的扩散易察觉.Ø固态金属中同样存在扩散现象,且扩散是固体中物质传递的唯一方式.Ø扩散是金属中的一个重要现象，是金属学的一个 重要领域，它与金属的加工、使用性能间存在密 切关系.材料中的扩散r应用举例u铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火u钢在加热和冷却时的一些相变u变形金属的回复与再结晶u钢的化学热处理第一节概述一、扩散现象Ø气体和液体中的扩散现象•例如：鲜花的芬芳，糖水的甜味•由物质的原子或分子迁移造成,是物质传输的结果。扩 散方向是自浓度高的方向向浓度低的方向进行，直至 各处浓度均匀为止.Ø固态物质中的扩散现象•金属结晶时,液态金属原子向固态晶核的迁移,再结晶 晶粒长大,钢的渗碳,金属的焊接等•固体中的扩散速率十分缓慢，但确实存在。r固态扩散的实验(柯肯达尔效应)•把Cu、Ni棒对焊，在焊接面上镶嵌上钨丝作为 界面标志。加热到高温并保温，界面标志钨丝 向纯Ni一侧移动了一段距离.•柯肯达尔效应:置换互溶组元所构成的扩散偶中, 由于两种原子以不同速度相对扩散,扩散通量不 相等造成标记面漂移的现象.r固态金属中原子的跃迁•金属晶体中的原子按一定规律呈周期性重复排列，每个 原子都处于周期性规律变化的结合能曲线的势能谷中， 相邻原子间都隔着一个势垒Q,因此它们不会合并，也很 难换位。•但是，原子时刻进行着热振动，振动能量与温度有关。当温度不变时，存在着能量起伏。•能量起伏的存在使部分原子具有足够高的能量,跨越势垒,由原来平衡位置跃迁到相邻平衡位置。•只要热力学温度不是零度，原子就有热振动，依靠能量

起伏被热激活，以进行扩散迁移。•温度越高，原子迁移的几率越大。r固态扩散是大量原子无序跃迁的统计结果Ø晶体的周期势场中,原子向各个方向跃迁几率相等,这样,不会产生物质传输的宏观扩散效果.Ø若晶体周期场的势能曲线倾斜(图),则原子自左向右跃 迁的激活能为Q,自右向左的激活能为Q＋ΔC.那么,原 子向右跳动的几率将大于向左跳动的几率.大量原子的 无序跃迁造成物质的定向迁移，即发生扩散.Ø扩散不是原子的定向跃迁,而是原子的随机无序跃迁二、扩散机理Ø对于不同晶体结构的金属材料，原子的跳动方式不同，故扩散机理随晶体结构的不同而变化。原因:扩散不仅由原子的热运动所控制，还受具体的晶体结构制约。Ø扩散需具备的条件:能量条件与结构条件Ø扩散模型(按照单原子的跳动方式分)•空位扩散机理•间隙扩散机理1空位扩散机理r定义：通过扩散原子与空位交换位置来实现物质的宏观迁移。r空位的存在，使周围邻近原子偏离平衡位置，势能 升高，从而使原子跳入空位所需跨越的势垒高度降 低，相邻原子就易于向空位跳动。温度越高，空位 越多，金属中原子的扩散越容易。r空位扩散是固态金属最可能采取的扩散机制Ø基于柯肯达尔效应，以及实际晶体结构中存在着一定数量点阵空位的事实，空位扩散可能是置换固溶体的互扩散和纯金属的自扩散唯一采取的方式。2.间隙扩散机理r定义：扩散原子在点阵间隙位置间跃迁导致的扩散。Ø间隙固溶体中,溶质原子从其所占间隙位置跳到邻近另一个空着的间隙位置Ø置换固溶体中,溶质或溶剂原子从原来所占据的平衡位置跳到间隙位置，再跳到邻近其他间隙位置.r实现间隙扩散的条件:Ø结构条件:扩散原子周围具备几何间隙位置Ø能量条件:克服跳动时周围阵点原子的阻力r间隙固溶体中,溶质原子占据的间隙位置很少,大部分是空的,可供间隙原子跳动,间隙扩散可能性大.r对置换固溶体,原子尺寸大,间隙很小,处于平衡位置的原子要跳入很小的间隙位置,且还要通过两个原子之间更小的间隙跳到另一个间隙位置，很难.1、扩散要有驱动力u扩散过程是在驱动力作用下进行的，扩散的驱动力不是浓度梯度,而是化学位梯度。原因：一些扩散过程沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均匀化，而另一些扩散过程是沿着浓度升高的方向进行。因此，浓度梯度并不是导致扩散的本质原因。u从热力学来看，等温等压条件下，不管浓度梯度 如何，组元原子总是从化学位高处自发转移到化 学位低处，当每种组元的化学位在系统中各点都 相等时，达到动态平衡。三、固态金属扩散的条件2、扩散原子要固溶u扩散原子在基体金属中必须有一定固溶度，溶入基体晶格形成固溶体，才能进行固态扩散。u例1：在水中滴墨水，可很快扩散均匀.但在水中滴油，放置多久也不扩散均匀。u例2：铅不能固溶于铁，故钢可以在铅浴中加热， 获得光亮清洁表面，不用担心铅粘附钢材表面。3、温度要足够高u固态扩散依靠原子热激活而进行。温度越高，原子热振动越激烈，被激活而迁移的几率越大。u只要热力学温度不是零，总有部分原子被激活而迁移。 温度低时，原子被激活的几率很低，表现不出物质输 送的宏观效果，好象扩散过程被“冻结”，不同物质扩散

“冻结”的温度不同。u如,碳原子在室温下的扩散极其微弱，100℃以上时较显著，而铁原子须在500℃以上才能扩散。4、时间要足够长u原子在晶体中跃迁一次最多移动0.3-0.5nm的距离，扩散1mm的距离须跃迁亿万次。且原子跃迁的过程是随机的，所以，只有经过很长时间才能造成物质的宏观定向迁移。u应用:快速冷却到低温，原子来不及被激活，使扩散过程“冻结”，就可以保持高温下的状态。u举例四、固态扩散的分类1、根据扩散过程中是否发生浓度变化分类r自扩散：不伴有浓度变化的扩散，与浓度梯度无关，只发生在纯金属和均匀固溶体中。u例:纯金属的晶粒长大是大晶粒吞并小晶粒。晶界移

动，原子由小晶粒向大晶粒迁移，无浓度变化。u例:均匀固溶体的晶粒长大,也不发生浓度的变化.r互扩散：伴有浓度变化的扩散，与异类原子的浓度差 有关。扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透， 故又称“异扩散”或“化学扩散”。2、根据扩散方向与浓度梯度方向相同与否分类r下坡扩散u沿着浓度降低的方向进行的扩散，使浓度趋于均匀化。u例:铸锭的均匀化退火、渗碳、渗金属等。r上坡扩散u沿着浓度升高的方向进行的扩散，即由低浓度向高浓度方向扩散，使浓度发生两极分化。u例:将含碳量相近的碳钢与硅钢对焊，高温加热，发 现：碳由低浓度一侧向高浓度一侧扩散，发生上坡 扩散，扩散的驱动力为化学位梯度。r上坡扩散的驱动力也可以是弹性应力梯度、电位梯度或温度梯度。®如图,将均匀的单相固溶体Al-Cu合金方棒加以弹性弯曲，在一定温度下加热后,发生上坡扩散。®上坡扩散的驱动力:应力梯度3、根据扩散过程中是否出现新相进行分类r原子扩散®定义：在扩散过程中基体晶格始终不变,没有新相产生，称为原子扩散。r反应扩散®定义：通过扩散，使固溶体内溶质组元浓度超过 固溶度极限而不断形成新相的过程.(属于一种相 变扩散)®反应扩散形成的新相，可以是新的固溶体,也可以是各种化合物。r参考相图对新相进行分析例如:铁在1000℃加热时被氧化，氧化层组织如图，由表向内依次为：Fe2O3、Fe3O4、FeO、Fer反应扩散的特点:Ø在相界面处产生浓度突变，浓度正好对应于相图中相的极限溶解度。Ø原因：（可用相律F=C-P+1解释）Ø扩散温度一定，F=C-P，在单相区，F=2-1=1，自由度为1，即单相区浓度可变，存在浓度梯度Ø在两相区，F=2-2=0，即各相的浓度不能改变，其大小分别相当于与其相邻的单相区浓度。Ø每个组元的化学位在两相区中的各点都相等，不存 在化学位梯度，扩散失去了驱动力，因此，二元系 的扩散层中不可能存在两相区。第二节扩散定律•一、菲克第一定律（研究扩散现象的宏观规律）

r将两根不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊，加热 到高温，则溶质原子将从浓度较高一端向浓度较低 一端扩散，并沿长度方向形成浓度梯度.r如在扩散过程中各处浓度C只随距离X变化，不随时间t变化，则单位时间通过单位垂直截面的扩散流量J对于各处都相等。r即：每一时刻从左边扩散来多少原子，就向右边扩散走多少原子，没有盈亏，浓度不随时间变化，这种扩散称稳定态扩散。•1885年，菲克进行了固态原子从高浓度向低浓度的扩 散实验，表明：单位时间内通过垂直于扩散方向的单 位截面积的扩散流量与该截面处的浓度梯度成正比。•称菲克第一定律，其数学表达式称扩散第一方程：•J：扩散流量，扩散物质流过单位截面速度；•D：扩散系数,反映扩散速度的物理量,是单位浓度梯度时的扩散流量，D值越大,扩散越快。•负号：表示扩散流方向与浓度梯度方向相反dx•dC：体积浓度梯度，r扩散第一定律的说明:u描述溶质原子的宏观移动与其浓度梯度的关系u将金属看作连续介质，建立微分方程求解，不涉及金属内部的原子过程.r适用范围:u稳态扩散，即在一定区域内，浓度和浓度梯度不

随时间变化，不考虑时间因素对扩散的影响.u但实际上稳态扩散的情况很少，大部分属于非稳定态扩散，需要应用菲克扩散第二定律。•二、菲克第二定律•非稳定态扩散:在扩散过程中，各处的浓度梯度不仅随距离x变化，而且随时间t变化。•描述非稳定态扩散中各截面浓度梯度与距离x和时间t间的关系，要建立偏微分方程。•方法:在扩散通道中取相距dx的两个垂直于X轴的平面,割取一微小体积进行质量平衡运算,即该微小体积中的物质增加率等于流入和流出该体积的流量差。•故物质的积存速率=•而物质的积存速率也可用体积浓度C的变化率表 示,则微小体积Adx内物质积存速率为(2)(3)Adx∂C

∂t=∂(CAdx)

∂t

r(微小体积中积存物质量)=(流入-流出)物质量r设两平面截面积均为A，在某一时间间隔内流入 和流出微小体积的物质扩散流量为J1和J2。J=−DdC/dx∂x•（2）式与（3）式联立，得到将即为菲克第二定律.若扩散系数D与浓度无关,为常数,则(4)∂J

∂x=−∂C

∂t代入（4）式,(6)∂2C

2=D写为：∂C

∂t=D∂t∂x(6)三、扩散应用举例r扩散第二定律普遍适用于一般的扩散过程。r扩散方程是偏微分方程，不能直接应用，必须 结合实际的扩散过程，运用具体的起始条件和 边界条件，求解后才能应用。二定律是以浓度C为因变量，以距离x和时间t为自变量得偏微分方程，方程的解由解析式C＝f（x，t）给出.2r从∂C∂2

C式可知,扩散第•1、铸锭（件）的均匀化退火r铸态下固溶体合金由于非平衡结晶,出现枝晶偏析，采用高温长时间均匀化扩散退火,使成分均匀化.r溶质原子沿x方向的分布，可用正弦曲线方程表示：(7)πx

λCx=Cp+A0sinCmax：溶质原子浓度最高值，CP：溶质浓度平均值Cmin：溶质原子浓度最低值A0:铸态合金中成分偏析的振幅.A0=Cmax-CP=CP-Cmin.λ：溶质原子浓度最高点与最低点之距离，即枝晶间距（偏析波波长）的一半。r合金长时间保温扩散退火时,枝晶偏析的溶质原子从高浓度区向低浓度区扩散,随退火时间增加,成分均匀化.r初始条件:t=0时，x=1/2λ,3/2λ；则C=Cmax,C=Cminr边界条件:t>0时,x=0，λ,2λ,C=Cpr求得正弦解：r当x=1/2λ,sin(πx/λ)=1时,C(1/2λ,t)=Cp+r因为A0=Cmax-Cp，所以有：为偏析峰值衰减程度r实际上，想达到完全均匀化（C=Cp）和偏析峰值衰减程度→0，是不可能的。设铸锭经均匀化退火后，成分偏析的振幅要求降到原来的1%，此时即算得，要使偏析峰值衰减程度达到偏析峰值的1%，所需退火时间为：计算得使偏析衰减程度达到偏析峰值的1%r看出：u铸锭均匀化退火所需时间t与枝晶间距λ的平方成正比，减小原始组织中晶粒尺寸或枝晶间距离，可缩短均匀化扩散时间。u铸锭均匀化退火所需时间t与扩散系数D成反比r应用:u用快速凝固或锻打的方法以使枝晶破碎，均可使枝晶间距减小。u提高均匀化退火温度，温度越高，则扩散系数D越大，均匀化退火所需时间越短。•2、金属的粘接•工业粘接金属的方法如焊接、电镀、包金属、浸镀 等，都是应用扩散的例子。要使金属粘接，必须发 生扩散，否则就不能粘接牢固。•1）钎焊：连接金属的一种方法。r钎焊方法：搭接→放钎料→加热到稍高于钎料熔点的温度→钎料熔化并填满母材间隙→钎料冷却,将零件牢固地连接起来。r钎焊特点：u钎焊时只是钎料熔化，而母材为固态。因此，要求钎料的熔点要低于母材的熔点。u要求钎料和母材不但液态时能互溶，固态时也 必须互溶，依靠它们的相互扩散形成牢固的金 属结合。r钎料与母材的扩散u两种情况:母材→液态钎料和液态钎料→母材u母材向液态钎料中的扩散量，除了与钎料成分有关，主要决定于加热温度和保温时间。u原因：固态金属在液体中的扩散系数远大于在固 体中的。加热温度越高，时间越长，溶解量越大。 母材溶解量适当，有利于提高接头强度；溶解量 过大，将使钎料熔点提高，流动性变差，不能填 满母材间隙，会出现熔蚀缺陷，如图。u因此，钎焊时必须严格控制加热温度和保温时间。第三节影响扩散的因素r由扩散第一定律可知: 单位时间内的扩散流量J取决于扩散系数D和浓度梯 度dC/dx。r其中，浓度梯度决定于有关条件，在一定条件下， 扩散快慢由扩散系数D决定。•D0：扩散常数，Q：扩散激活能，R：气体常数，T： 热力学温度。r可见，温度、D0和Q影响扩散过程。 它们与温度、应力、压力、介质等外部条件有关， 又与组织、结构和化学成分等内部因素有关。一、温度r温度是影响扩散系数的最主要因素。由可看出，D与T呈指数关系变化，随温度升高，扩散系数急剧增大。r原因：Ø温度越高，原子振动能越大，借助能量起伏而越过势垒迁移的原子几率越大。Ø温度升高，金属内部空位浓度提高，有利于扩散。r任何元素的扩散，只要测出D0和Q值，便可计算出任一温度下的D值。查表，碳在γ-Fe中扩散时，D0=2.0X10-5m2/s， Q=140X103J/mol，已知R＝8.31J/(mol·K），算 出，927℃和1027℃时碳的扩散系数分别为：扩散系数增大3倍。

140×1038.31×1200 140×1038.31×1300−−D1200=2.0×10−5

eD1300=2.0×10−5

em2/s=1.6×10−11m2/sm2/s=4.8×10−11m2/sr例题自扩散系数为：239×10−5Dα=19×10e8.31×11853

270×1038.31×1185−−

Dα/Dγ≈245即:α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的245倍。Dγ=1.8×10−5

em2/s=2.22×10−17

m2/sm2/s=5.47×10−15

m2/s

二、晶体结构•不同晶体结构具有不同扩散系数(同素异构性金属) 例如,Fe在912℃发生α-Fe→γ-Fe转变，铁的r所有元素在α-Fe的扩散系数>γ-Fe中的扩散系数Ø例:900℃时,置换原子Ni在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中约大1400倍;527℃时,间隙原子N在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中约大1500倍。Ø表明：致密度大，扩散系数小.Ø原因:在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中的慢.原子排列密度大的点阵,原子移动需要克服的原子结合力大,所需的扩散激活能大,因此,扩散系数小.Ø应用:渗氮温度尽量选在共析转变温度以下（590℃）,可以缩短工艺周期。••••尽管碳原子在α-Fe中的扩散系数比在γ-Fe中的大，可是渗碳温度仍选在奥氏体区域。原因：1）奥氏体的溶碳能力远比铁素体大，可以获得较大的渗层深度；2）考虑温度的影响。晶体结构异向型:在某些晶体结构中，原子扩散还具有各向异性的特点。如密排六方结构的锌，在340--410℃范围内加热时，垂直于Z轴方向的扩散系数要比平行Z轴方向的扩散系数大200倍，但在立方晶系金属中，却看不到扩散的各向异性。•三、固溶体类型r固溶体类型不同，溶质原子的扩散激活能不同。 间隙原子的扩散激活能都比置换原子的小，所 以扩散速度比较大。rQ间隙〈Q置换，D间隙〉D置换例：C、N等溶质原子在Fe中的间隙扩散激活能比Cr、Al等溶质原子在Fe中的空位扩散激活能小得多，因此，钢化学热处理时，渗碳、渗氮要比渗金属易于进行。r例：铸锭均匀化退火，C、N间隙原子易均匀 化，置换型溶质原子须加热到更高温度才能均 匀化。−D1200=2.0×10−5

e8.31×1200D1200=4.4×10−5

e

283×1038.31×1200−

CNi•表明:间隙原子C的扩散系数远大于置换原子Ni的.Ni•其扩散系数D分别为:

140×103

Cm2

/s=2.0