讲义课件讲稿

引 第二章烷烃 第三章烯烃 第四章炔烃和二烯烃 第五章脂环烃(alicylic 第六章芳烃(aromatic 第七章立体化学 第八章卤代烃(halide 第九章醇和酚 第十章醚和环氧化合物 第十一章醛和酮 第十二章核磁 第十三章红外与紫外光谱 第十四章羧酸(carboxylic 第十五章羧酸衍生物(Carboxylicacid 第十六章碳负离子反应(carbanion 第十七章胺 简单的含碳化合物如C2、CO、碳酸盐金属氧化物等不属于有机化合物，而CF=CF2、B3N3等由于具有有机化合物的性质而属于有机化合物。有机化合物的1原子之间主要通过共价键连12多数有机化合物低、易燃烧（CCl4）除23大多数有机化合物不易溶于水（低分子量的醇、醛、酮、羧酸、氨基酸和糖类等易溶于水）34多数有机化合物反应速率慢、副41共价键是由成键原子的电子云相互形成的。越多，键越稳定12键能：成键时释放的能量或断键时吸收的23键角：分子内原子与另外两个原子形成的共价键在空间上的344 诱导效应（dcivefct：成键原子的电负性不同，引起分子内电子云的分布不均，这种影响沿分子链静电诱导传递下去并逐渐减弱。由分子内电负性不同而引起的叫做静态诱导效应，由外部电场或分子间的作用要包括偶极作用力、色散力和氢键色散力：由于电子的运动产生的瞬间：偶极而引起的微弱，只有在分子靠的很近的时候才起作用，与分子的接触面积有关，存在于所有分子当中。氢键：氢原子与一个电负性大、原子半径小有孤对电子的原子（F、N、O）结合，这个原子由于强的电负性使与之连接的氢核更加的露，正电性更强，这个氢原子和其他分子的（FNO原子相互吸引形成分子间氢键。分子内氢键也类似。分子内的氢键使沸点降低，分子间氢键使沸点升高。原子核外的电子排布12））123洪特规则（多个相同的简并轨道必须逐一填充一个自旋平行3子价键1如果原子各有一个未成对电子且自旋反平行，就能配对耦合形成共价键有23个未成对电子那个就能形成双键和三键12未成对电子配对后不能与其他电子配对（饱和性23电子云越大成键越稳定尽可能在电子云密度最大处（方向性）34能量相近的轨道可以杂化，形成能量相等的轨道，成键能力4（SP、SP2、Brönsted酸碱理论酸是质子的给体，碱是质子的受 NH 酸强度用酸在水中的解离常数Ka来测定，碱也一样。HA+ H3O 酸

PKa=-lgKaPKa<4PKa>4Lewis酸碱理酸是电子的受体，碱是电子的给+H3N-碱酸酸碱加和有机反应的类112异裂反应-离子型反23协同反应-成键断键同步3≠+第二章烷烃开链饱和烷烃同系列：结构相似，通式相同组成上差若干个CH2的一系列化合物构造：分子中原子间相互连接的方式和次方式（交叉式和式是两种极限式）命名法121243431122碳原子的SP3杂化：C原子构型（2S）2（2Px）1（2Py）1中的2S中的一个电子激发到2Pz即（2S）1（2Px）1（2Py）1（2Pz）1形成4个相等SP3杂化轨道，都可H1S轨道及另一C的SP3杂化轨道在轴向形成C-H，C-Cσ键乙烷的构象H

H 沸点（Blnt）M↑BP↑对于同碳数的烷烃，支链越多BP越低。因为烷烃为非极性分子，分子间的为色散力，它只能在近距离BP低；低级烷烃质量小，每增加一个CH2，M变化大，BP相差大，高级烷烃M相差小，BP相差小，不易分离。（meltpoint）M↑MP↑一般偶碳数比奇碳数升高多，因偶碳数的两端甲基不在同一个方向如堆积紧密，分子接触面积大，MP高溶解度：不溶于水，溶于烷烃的化学性1、取代反应（substitution1 是唯一能与烷烃自动发生反应的卤素，反12在漫反射和热的作用下CH4Cl2反应（Freeradical2链Cl

C CH3C C CH CHCl C CH事实上由CH3ClCH2Cl2，CHCl3上的C-H的解离能小上的C-H的解离能，所以卤代可以继续进

丙烷的氯代

自由基反应中，自由基是反应，越稳定越有利于反自由基的稳定性：叔碳自由基>仲>伯 不同氢的卤代活性顺序：叔氢>仲氢>伯氢>2>Cl2>B2>I2因为Br2与烷烃的反应比较，对氢的选择性高，产物纯净而对氢的选择性差，产物2、氧化反应(oxidation1完全氧化1CnH (22被氧化剂氧化成醛、酮、酸3 异构 异构化可以改善油品辛4、热裂（自由基机理裂；C-C断裂一般开始在长链中间断裂，再进行一系列β-C断裂；C-H的断裂需要较高的温度。热烈的主产物为更小的烷烃、烯烃、H2、烷烃的来源：石油和天第三章烯烃通式SP2杂化：三个SP2杂化轨道在同一个平面上互为120°，每个轨道中各有一个电子，除此外还有一个垂直于该平面的P轨道，其中也有一个电子。不同C的两个SP2轨道轴向成σ键，两个P轨道侧面成π键，π键比σ键弱。几何异构：由于P轨道的侧面使得成键的C不能绕σ键旋转而产生的异构（只有双键的两端连有不同基团才有几何异构；可用顺反来表示，相同基团在同侧为顺，在两侧为反；也可用、E表示，较优基团在同侧为ZEBP较高，但其对称性差，P低物理性质：烯烃中碳原子2-4为气体，5-15为液体，其他为固体都不溶于水，易溶于。化学1、亲电加成(electrophilic1加卤素1X X反应过程中形成卤鎓离子(oniumion)，然后带负电的X-在后面进加成为反式。极性环境有利于反应进 δC2加卤化氢2CXCX 反应过程中形成碳正离子(carbocationintermediate)，存在重 重排

HX

碳正离子稳定性次序：叔碳正离子>仲>伯，相对拥挤的双键碳原子3加浓硫酸3 H-

OSO OSO3

OH 反应形成碳正离子，有重排，只有乙烯的反应产物为伯醇δδδδ4加卤水δδδδ4

X - 反应形成卤鎓离子以及5硼氢化5H CH

H2C CH 2CH

2

B(CHCHδ2δ+δ2δ+H+B(CH2CH3)3+ B(OCH

3CH3CH66 CH H CH

CH

CH

H CH

H CH

CH H

3+H

C H3C CH3 (主 CH2 C2、催化氢

CH 3、自由基加成（HBr的过氧化物效应 + ROH+ + HH

H

CH3 CH2+BrH

BrH

链终 C 3+ 4、自由基聚 链 H2C RCOOCH +H2C H2C

CH2CH 2 CH CH2CH3 2 5、α-卤代（自由基取代

高 气H3C CH2+C H2C C CH2+HCl H2C C CH2+C2 CH2C CH2+ 6、氧化11 R3稀冷C

C

R RH

热

氧化产物为邻二醇、酮、酸、22 O

O

重 O

O+O +H2O2 加入锌粉防止H2O2将醛氧化为酸氧化产物为醛、33

CCOH +RCOOHCCOH烯烃的11

醇/

H3C

+ 22

H

- - HC C 3邻二卤脱3

H CH2

H 该反应可用于双键的保 1选含双键和三键最长的碳链为主12物理性质：炔烃有微弱的极1：1溶于水S成分越多，电负性2化学11、亲电加成（活性比烯小）加X21HC CH

HC XXX机理跟烯烃一样，反应可停留在第一步，也可继续22机理与烯烃相同，可停留在第一步，也可继续反HC CH 33

HC H H

H

2 重

O 除乙炔外，其他产物都2、亲核加11223、催化加1彻底1 2部分还2

A、顺式H3 B、反式

P-2CAT 4、氧化

Na- 11

+22

5、端基炔的 CH 酸性 碱性 NH3(l)

-

RC

白色CHR

Cu(

(紫红色 CAg(Cu)+H2O+ RC CH+Ag( +可以通过以上反映来分离端基6、聚合反金属羰基化合3HC 炔烃的1、工业CaC 2HO Ca(OH)2+HC 12、化学1 醇 NaNH2的脱卤作用KOH强，可避KOH反映时的重排问题，2偕二卤脱卤化2(CH3)3CCH2CHC

Δ

( 3伯卤烷与炔钠3 CH+ CNa+R- CR+二烯烃通式：CnH2n-孤立二烯与烯的性质相似；累积二烯不稳定；共轭二烯较稳定，四个碳都是SP2杂化，四个P轨道平行垂直于分子面并侧面，电子可以离域在四个碳原子上，形成稳定的大π键；共轭二烯的稳定性还因为有多个式，式越越稳定。112没有未成对电子及孤对电子数改2式的稳定1满足八俞体的12没有正负电荷分离的稳2331亲电1H2C

CH2 H2C

H C C C

+CCHHH 加成比较稳定，由动力学控 加成产物比较稳定，由热力学控2自由基聚2nHC C 反 顺 顺式弹性大，强度低；反式强度大，弹性3D-A反应(Diels-Alder3 笨 (alicylic CH67

，-二甲基螺【3，】辛烷 螺【，】壬烷桥环烃命名从桥头原子开始由大到小环编号保证取代基编号最小，方括号中表示环中碳原子数，由大到小排列。 环烷烃的化学1烷烃类似，有与卤素的自由基取123环共轭双烯也可以进行D-A反应23CH3CH环丙烷虽然与烯的性质相似，但不能与KMnO4发生反应，不使其褪环丙烷的稳定ByerSP3杂化的碳成键的键角应该是95°二环丙烷的几何形状决定键角只能是00°产生较大的角张力，使环不稳定。实际上环丙烷的键是一个弯曲的键（香蕉键，像弯曲的弓一样具有张力。五个碳以上的环分子不在同一个平面上，使键角保证109.5°。12123范德华张力（两个成键原子之间的距离小于范德华半径而产生的张力。3环己烷的构象e竖立a键、平伏键e键代基以e键相连，并且大取代基具有优先性。环烃的1D-A反应（略12233(aromatic苯，液体，有芳香味，不溶于水，C6H6平面结构，SP2杂化，每个C原子上都有一个P轨道，在各个方向上，6个π电子均匀离域在苯化学11、亲电取代1+

反应 X2硝2

-

X FeX3++浓HNO

浓H2SO

反应HONO2+ H2O +2 +2 -3磺3+发烟

反应机理：亲电试剂是SO3，最外层有6个电子是缺电子的酸+

H -

SO3 4傅-克反应（Friedel- 4A、烷基化AC+反应

+ +CH

AlCl

+ 3-反应过程中生成碳正离子，会有重排的现象，并且该反应为可逆反应，由于引入的基团为活化基团，所以易得到多取代的产物。只要产生碳正离子就能发生反应，所以可以用醇或烯来代替卤代（这时成本低，催化剂用AC/H+。B、O H3CC

AC CO+CO反应 AlC H3C H3C AlCC

OH3C3HC 3-

+AlC3+AlCl3易与羰基1：1络合，因此用量略高于反应中羰基的摩尔数。邻对位定位基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH，-NHCOR，-OR，--R，-Ar，- 间位定位基：带有极性双键或正电荷，强拉电子基团（-CF3）活化即有利于苯环的亲电取代反定位效率是反应的速率问题。2、烷基苯侧链的反1氧14 4Δ

无论烃基链有多长，只要α- 上有H，就能被氧化成为苯甲酸O+ 2卤2

TOCH2CH3

反应机理：自由基取代，生成稳定的自由 3、烯基苯的

HC

HC

醇

Δ烯基苯的化学1加成反应。双键的加成反应活性比烯高，因为苄基自由基更12聚合2nHCn 联苯与苯的性质相似，由于苯是给电子基团，使另一个苯环活化。萘位，保证取代基编号最小。11 笨2硝2

3磺3浓浓4F-C反4以CS2或C2H2Cl4为溶剂时生成α取代产物，以为溶剂生成 它们的反应活性都比笨高，主要发生在9、10位，使两个苯环不变。同平面的环状闭合体系，π电子数为4n+2，具有芳香性。环丙烯基正离子环戊二烯基负离1顺反异构（也可用Z、 表示，是表示烯的几何异构体1有不同基团时才能用Z、E表示，它与顺反是不同的。2构象异构。是由σ键的旋转造成23SP3，则实物与镜像不能称对映异构体。对映异构体中，使平面偏振光向右偏称为右旋体，相反称为左旋体，因此对映异构也称旋光异构。3实物与镜像不重合的现象叫做手 比旋光 l为盛液管长度dmg/mlλ手性的判断：分子中对称面、对称中心及四重交替对称轴则无手性；碳周围的四个基团都不同，则称为手性碳（chiralcarbon。对于费歇尔投影式，式子在直面上旋转90°得对映体，传180°构型不变；同C上两个基团交换一次构型改变，交换两次构型不变。构型标记法（R、S法）连接基团按优先次序从大到小排列，顺时针为R，逆时针为S。含有两个不同*C化合物 CH

1( 2( 3( 4(1、2；3、 分别为对映异构1、3；1、4；2、3；2、 分别为非对映异构含有两个相同*C

5( 6( 7( 8(5、6为对映体（等量的5、6称为外消旋体5、7；6、7、8 为同一物（具有碳原但存称面旋光。(halide11、反应的一半规律1卤代烃化学反应时C-X键断裂，难易程度决定于键的极性和可极化示电子云偏移的难易程度，是由动态诱导效应产生的。卤素中F电负性最C-F极性最大F的原子半径小，电负性强也使得其电子云不易偏离，所以可极化性是最小的；I的电负性小，可极化性CI>C-B>CC>C-F。2烷烃结构的影2C-X断裂后，余下烃基正离子，正离子越稳定活性越强。对于乙烯基卤-X上的孤对电子可与双键形成p-π共轭，较稳定不易反应。同理烯丙基卤C-X断裂后得烃基正离子，双键上的电子可以离域到空的p2、取代反应（一般为伯卤1水1ΔH- R- R- 2加入NaOH可使反应趋于完全，实际上是OH-参与了反应。2R1ONa R1OR2+3解3乙 R- +4酸4 R2- R1COOR2 5氨5H-NH2 R- RNH2 6生成的HX在NH3中是不能稳定存在的，可继续进行反应。6R1CCNa R2- R1CCR2 7卤素7Na- R- R- 8与AgNO3溶液作8AgONO2+R- RONO2 13、消除反应1A、α消HC

CCl2+ C三个-Cl的吸电子作用使得-H更加露，具有明显的正电性，在OH-的催化作用下易于反应；卡宾(carbene)虽然是中性粒子，中心碳最外层有6个电子，是Lewis酸。可与烯烃发生插入反应。CHC

ClCB、β消HRC

H 醇HRC CH3+ HHH RCC RCCCH3+H 醇

醇

+

CC

H2CCCH3

+22H C CC+ X H双键与X2反应后利用该反应可去保H2CX H2C

4、与活泼金属反1与镁反1

无水乙 RMg烷基卤化镁RMgX C2H5OC

C2H 格氏试剂不稳定，易于H2O、O2及活泼H发生反 RH+ 2ROMgX 格氏试剂 和使用时都必须保证无水条件，最好有氮气保护。凡 酸性强的物质都能RMgX格氏试剂易于活泼的卤代烃发生偶联反应，所以格氏试剂不能活泼性高的卤RMgX+ R- 2与钠2 R-Na+R-Na+ R- +3与锂3 R-

+L2R- + +L乙二烷基铜锂可以向伯卤代烷中引入烷基，这个方法俗 corey-烷烃合成法5、还原反卤代烃可悲多种还原剂还原， Zn+HClNa+NH3(l)H2-Pd等，还原成烷烃。还原反应无使用价值，反应物比产物贵6、芳环上的亲核取芳环上有吸电子基团时易发生亲核取代，按照一种加成消除机行X

-

7、亲核取代机理(nuleophilicsubstitution1单分子取代机理1反应C-X断裂，形成碳正离子，有重排，亲核试Nu-与比C成键，得反应产物2双分子取代机理2卤素的脱离和Nu-C的成键是同事进行的，会经过一个平面结（主体）的过渡态，构型会发生改变，没有C总体来说，在SN1中，叔卤>仲卤>伯卤>甲基卤。而SN2正好相反。叔卤易于SN1δp的超共轭效应，还有脱卤素后，由S3变为SP2的平面结构，缓解了分子的拥挤情况，减小了斥力，是一种空助效应。桥头碳不易脱去X形成平面结构，也不易于Nu-从背面进攻，所以不易发生取代反应，可以发生顺式消除。SN1与NuSN2中，碱性和亲核性是一致的，但在极性溶剂中，由于溶剂化的作用，F-易形成氢键而被溶剂包围，降低了原子体积较大，原子核对外层的电子的束缚小，在外电场的作用下，SN2受溶剂的极性影响不大，SN1体SN、E2的双分子中间态。SN2wlen构型转换。SN1，Nu-会从C十平面的两侧进攻，但事实上不会生成完全消旋化的产物，因为卤代烷分子在溶液中的排列应有一定的方向性，而当-X刚脱离不久而散时，N-只能从X脱离那一侧的对面进攻。1邻基参与(Neighboringgroup 123亲核试剂浓度不宜过大，否则SN2。234邻基与离去基团一般处于反平行的位置48、消除反应1单分子消除机理122-X键和-H键的断裂同时进行，一步完成，无重排；有H的同位素效应，即D的断裂慢导致反应慢。在E1和E2中反应活性：叔卤>仲卤>伯卤；在E2中，虽然不伴随重排，但叔C十的β-H多于其他，反应几率较大；碱性有利于E2，极性有利于E1。取代和消除的1叔卤SN1、E1而更有利1423碱性有利SN2、E2而更有利E2极性有利SN1、E1而更有利SN1423卤代烃的1烷烃的自由基12烯炔HX、X223醇的亲核34氯甲4 5卤素5

第九章醇和酚醇（ROH，CH3OH是最简单的醇，是从木材干馏得到的称木精；CH3CH2OH是酒的成分称为；肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH。醇OH酸OH醇的化学性亲核取代或消去亲核性和碱1、酸性1Mg反12R-OH

( (RO)2Mg 2ROH Mg(2Na反2R-

不存MgO+反应不用催化剂，但也 反应强烈，醇的酸性小于水3K反3 +1/212、羟基被卤原子取代（亲核取代，需质子化）HX的反应1 （CH3）3C- （CH3）3C-

-

叔醇首先与质子形成钅羊盐，脱水 历程RCH2- + RCH2-即使质子化也不易脱水，需要亲核试剂（X）的帮助，SN2历程。那β卢卡斯试剂 agent)鉴别伯仲叔无水氯化锌配成的浓盐酸溶液称为LucasLucas试剂没有反应时为一相，反应后生成不Lucas试剂2叔醇Lucas试剂反应很快；仲醇几分钟后浑浊；伯醇反应缓慢。2R- RX P(3该反应是溴代烷和碘代烷的好方法，SN2机理。与SOCl2反应3 RX SO2+反应按照SNi机理进行，引入的-Cl占据-OH的位置，构型不反应是氯代烷的好方法13、脱水反应1脱水成 H

- -H C 醇的脱水都是在强酸条件下进行的，强酸条件下不可能同时存在强碱，所以脱水反应都是按E1进行的2分子间脱水（脱水成醚2 δ δHO OC H2

C2H5- HO-- - 低温有利于成醚，叔醇不会成醚14、与无机酸的成酯反应1CH- +HOSO CHOSO H2 22

2

CH

+2 33

(CH 344

磺酸根负离子是很好的离去基团，以SN2发生亲核取代反应以及E25、氧化反醇可以被各种氧化剂氧化成酸，如K2CrO7-H2SO4、CrO3-HOAC、KMnO4、浓HNO3等。1伯醇氧化1sarret试剂可以使氧化反应停留在醛的阶段，并且对双键无影CrO3和吡啶的络合物称sarret试剂

铬酸氧化机理

H-HC OHO 如果是叔醇（无α-H）的话是无法继续氧化的，只能完成反应的第22O

选用Jones试剂氧化成酮并对双键无影响。Jones试剂是CrO3溶于稀硫酸后滴加到溶液当中H3CCH

HC

CrO3/

H3CCH

OC3434

+

OH-H O

根据沉淀可以定量鉴别邻二醇6、频哪醇重排（pinacolH

CH

CH

H

H

OH

CHC

- H

33

C CHCHH

CH H

H

CH C CH重排时基团迁移以生成稳定的正离子优先7、醇的1卤代烃水1 H 2由烯2A、直接水

B、间接水RHC C、羟化-脱Hg(

R

也生成仲醇、叔醇，无D、硼氢化

3与格氏试剂反3A、与反应制伯B、与醛反应制仲 RMg ①乙 ②HH

R2C、与酮反应制叔R2①醚②H2O+RMgHRMgX要注意：①、无水处理②、不含活泼氢③、不含不饱和基45邻二醇的45A、烯被KMnO4氧稀、冷B、环氧化合

H O

H 酚（ArOH一般为固体，少量为液体。低级酚在水中有一定的溶解酚的化学性质 1、酚的酸由于酚氧负离子的p-π共轭使其稳定，酸性增强 +H2O +CO2 可见其酸性是大于水而小于碳酸苯环上有吸电子基团时增强苯酚的酸性；间氯苯酚酸性大于对氯苯而使酸性减弱2 与FeCl3的显色反（具有烯醇式结构的都能发生显色反应3 醚的生氧负离子可以作为亲核试剂与卤代烷反应，类似于醇解反应生成醚。所以卤代烷只能是伯卤NaO R-Ar- Ar- Ar- 4 酚酯的生酚的亲核性比醇弱，所以不能与酸发生成酯反应，可与更活泼的酰和酸酐成酯OAr-

OAr-OC 1 1

Br可用于苯酚的2硝2

+

酚可以通过分子内氢键使沸点降低，所以可根据沸点的不通过蒸馏 分离产物3磺3+

4Fried-Crafts4

AlCl3催化剂，AlCl3ArOH反应，失去活对于烷基化，试剂用卤代烷、醇、烯等，催化剂用H3PO4、 等

(

Δ

C(对于酰基化，试剂用酰卤、酸酐、酸等，催化剂用BF3、ZnCl2OCOCCH H

C

5Fries重5OOC66

高 低低OC与反应制酚醛树H或

OHOH+

酚醛树脂（电木7H与反应制双酚7H H3CCCH3 OH8与氯仿反应制水杨8

酚的1磺酸碱熔1 碱2氯苯2 3异丙3CH(

O COOΔ ++CH3OCH2CH3HH2H3CCCC结构较大的以烷烃为 2-甲氧基戊混合醚名将较小的烃或苯基写面多元醚首先写出多元醇的名称，在写出另一个部分烃基的名 乙二醇二甲 乙二醇乙1、钅羊盐及络合物的醚上有未公用电子对，是 碱，与强酸作用形成钅羊盐，Lewis酸作用CH 浓H R

2、醚键的断HX同热，醚键

- Δ醚键断裂的方 伯

X-生的残基应有一定的稳定性。乙烯基醚在稀酸作用下成醛或酮 C

6 CH 3、过氧化物的生 H

n

H

蒸馏醚类溶剂时切忌不要蒸太干，因为过氧化物加热易分解4、Claison重苯基烯丙基醚加热时烯丙基从氧迁移的邻碳上，若邻位被占据，则迁移到对位上。OCH

2OCC

H H

200℃

H2CH2CH反应H

3 3

C H邻位被占据时，烯丙基要经过两次同样的反转，实际上乙烯基烯丙基醚也有类似的重排。醚的1、由醇脱CH3CH2-O

HOCH2C

一些二醇在酸存在的条件下脱水合成五六元环醚浓HΔOH 2、Williamson合成R1 N R N一般都是R1为伯，R2为叔或仲，这样可以防止烯烃的Ph-X不活泼所以选苯R2，当环上有吸电子基团时才有可能发3、烷氧化-脱反NaBH

H

优点是不发生重排，无4、乙烯基醚的 +

CH3CH2-O-Δ冠大环醚多是具有特殊络合物性能的化合物，形状像王冠故称冠醚ether冠醚也是Williamson法合成的，有很多醚键，分子中有空穴，可环氧

1，2环氧丁 环氧丙环氧化合物与醚相比性质比较活泼，在酸或碱的作用下可与H2OHOR、HX、HNH2、及RMgX反应

11、开环机理酸性开环1 O2碱性开环2

H

2NaOC 2 O2、开环方

- 1212不考虑空间位阻，亲核试剂可从环氧平面的任意一侧进攻3、环氧化合物的1122 C 33醛酮中的碳原子为SP2杂化，平面结构；C、O的电负性不同使羰基 酮命

，醛： CH3CCH2CH 丁 2-甲基-3-戊 对甲基环己注意羰基在环外，以环为取代基CH C

甲基环己基1-苯基-1-（一定要写明是-1-还有一种衍生物命名法，把酮看成是“甲酮”（实际上是啦）的OOCH3CH2CCH(CH3乙基异丙基 二苯比烃和醚要高，HCHO是唯一的气体。醛酮与水能形成氢键，低级的醛酮可以与水混溶化学OH R(α-H的酸 亲核加成以及氧化还11、亲核加成反应加氢酸1R(

( 由于HCN的挥发性大，毒性大，时 水溶液与酮混合，再向混合溶液中滴加酸 H

产物为醇（α-羟）是重要的有机合成，有机玻璃的单由醇在硫酸作用下与醇脱水酯化制得O

HC

CH

CH反应机理可能A、水解成H3C

CH H或 B、酸性条件下脱

C

-C

C

C、与醇成H2C

CH

H2C

亲核反应机理及活性H被RRR的空间位阻较大，也有醛活性高的结论。对于HCN，实验结果表明，该反应很慢，但加入一点OH-后，反应迅速完成，可得出CN-的浓度与反应速率成正比。HCN是一个弱酸，溶剂CN-浓度很低，而滴OH-后，CN-浓度 + 2NaHSO3饱和溶2HOSHOSO+C

( (

（白亲核中心S，产物虽然溶于水而不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，产物来鉴别分离醛酮分离方法：将醛酮的混合物与饱和NaHSO4溶液混合震荡，立即析3与醇加成（在干燥HCl气体或无水强酸条件下3A、缩醛 H

RH

C

C 反应 H

H H

H

-H 2 2

- H

C

R H

HC 对于这一平衡的理解：带有部分荷的氧原子与氢原子结合，使氧原子带正电，带正电的氧原子吸电 H

R 2B、缩酮无水酸与酮反应生成缩酮 ，但酮和某些二元醇可顺利生成酮OH H2COHH2C

羰基A、不被Ni O干

( B、不与格氏试剂反

N

( 3H2COH H2COH

4与水4

5的水溶液中99.9%都是水合物。5A、加格氏试B2、与氨衍生物的反CN CN C OH+R(R1

(H) ( -Y：-OH、-NH2、-NHC6H5、- 等：4二肼 O+H NO (黄 只有与氨反应容 H

NNNN产物为乌洛托

H

H 3、涉及α-H1α-H的酸性和烯1醛酮的α-H酸性要比烯炔的酸性强，这是因为氧的电负性很强，共轭作用其互变异构，酮式比烯醇式稳定

CH3-

O O

CH3-

2α卤代基卤仿反2A、

-

实际上是卤素都烯醇双键的亲电加成，反应可控制在一卤代物阶段。如果没有酸催化，反应一开始会很慢，但随着HX的生成，反应很快完成，这就是自动催化（tocaysis，反应开始加速之前称为诱导期（dctnid。B、O 反应 + +

C、卤仿反 O

H CH2X O

H3C

3H 3 有不同α-H时优先与酸性强的α-H该反应要求具有三个α-H，当所选卤素为I2时，生成的HCI3黄色沉淀。该反应可以鉴别甲基醛、酮；此外具有结构H3CCH 发生碘仿反应，因为I2可以将醇羟基氧化为羰基；该反应还可用于合成少一个碳的酸3A、酸催化3反应CH H H CH CHCH H

- H

B、2反应2

CH3CH

HH C O是亲核试反应物要有两个α- 才能生成α，β不饱和醛（酮使用叔丁醇铝作为催化剂（碱）可得α，β不饱和O2C6H5CCH

Al(OC(

1003)33)3CC6H5C CO6H53 交叉CH CHCH 同α卤代一样，酸催化发生在取代多的αH上，碱发生在αH少的位置上。该反应常用的碱性催化剂为DA（二异丙基氨基锂）使反应在体积较小的一侧进行。4、氧化反112若氧化剂2Tollens试剂：NaOH的银氨溶RC 2Ag(Fehling试剂：Cu(OH)2碱溶液

RCOONH4 2Ag+H2O 3NHRC 2Cu(OH)2 N C +3Tollens试剂和Fehling试剂不能氧化成酮，可以用来鉴别醛酮。3醛一般都在棕色瓶中4Baeyer- 氧化（酮被过氧酸氧化成酯4H3CH

HHCH OCH反应

R 该反应涉及到烷基的迁移，优先顺序是：芳>叔>仲>伯>甲BV反应优先迁移的是H，生成酸。15、还原反应1A、催化氢活性：醛羰基>双键>酮羰CH

CH

CH2但对于α，β醛酮来说，先被氧化的总是双键 CH2

B、LiAlH4、 LA 或注意LiAlH4极易水解，反应需保证无水条件 OAA H H H稀

LA( AC L水AH4NBH4是负氢的供体，还原反应是负氢对羰基的加成，它们都不与双键和三键反应。NBH4虽然活性低，但是不受其他基团的干扰，而AH4不行。C、迈尔外因-彭多夫还原（异丙醇-异丙醇铝还原(

O (

Al(OCH(

(H)R

H CH O反应A(OCH( Al(OCH(

Al(OCH( H-OCH(

Al(OCH(择性极高，不对其他基团形成影响，特别是对α，β不饱的保留，是对催化氢化控的一个补充D、金属还Ⅰ、单分CH3(CH Na+C2H CH3(CH2) OⅡ、双分H C苯O

H

CHH

酮与镁在非质子性溶液中反应后反应 MO

M

2还原成亚2A、Clemmensen还

Zn-浓

C6H5CH2B、黄鸣龙改

CH2 (3 3没有α- 的醛与浓碱共热

Δ

反应 O

O

反应过程中有负氢离子的转移，的羰基最活泼易被 交叉歧化反应，工业上用来季戊四醇。 有α-H羟醛缩

Ca(

Ca(Δ6、其他反

CH2OH无αH歧化反1Wittig反应（醛酮合成烯1磷叶立德即维狄稀试剂的(CH) RCH (CH)P CH 65 65 n- -

反应(C6H5)3P+L P( C C P(C6H

P(C6H5)3 P(2安息香缩22C6H

C2H

CH 3PCl53

C6H O4Beckman重4肟在PCl5或浓硫酸作用下生产酰胺R

反应 C

2R H2NO

C

-N 羰基加成反应的立体化1Cram1 RC HS

C S 221、亲核加 酮羰基的位阻大，并且活性小，亲核试剂易C4，发1，4加成。11

C

6

O

23加格氏试剂23

C H CH 3加烃基锂3 O

2、亲电加成 O

HC(C

3、还原反1231234、氧化5、D-A反醛酮 1炔烃催化12HC H 2

HgSO-H CH2O-C2H2胞二卤代物水2

光

H 32 H323C3 CH O345醇的345或6F-C反6

稀H2SO4-7盖德曼-7

ACCu2C

8Reimer-Tiemann反8NaOH/HCC70

9罗森蒙德9 C

+ 喹啉- 112323 CH 4酮在强碱下导入苯硒基而后进行过氧化物条件下的氧化消去4OCH

OCH SeC CH

CH

HOSeC6HH第十二章核磁核磁带电荷的质点自旋会产生电场，原子核自旋也可以产生磁场（只有量数为奇数的原子核自旋才具有磁场H-外磁场强度；h-普朗克常量6.63*10-34；r-磁旋比是一个常数。E辐=ΔE时，即hrH/2π=hv，v=rh/2π时可产生能量吸收。目前的NMR有定频扫场及定场扫频。运动会产生一个与外磁场相反的磁场，减弱外磁场对原子核的作用，这种效应称为效应。 位移是被测样品与TMS的频率差，用ppm表示。环流，感应磁场的方向总是与外磁场相反，各向异性特指1H谱。由H所处环流的位置不同而受到的影响不同。 对于苯氢延伸在电子环流外侧，受到的感应磁场与外磁场相同，去，吸收出现在低场，移。 对于双键 去的作用。对于三SP杂化，去，而π电子环流具有增强的作用。氢键的形成可以减弱氢键质子的作用。自旋-自旋偶合裂分：各向异性是氢周围π电子环流对其的影响，效分子中这种氢的作用是不一致的，所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰，一般遵守n+1规则。积分高度可以计算出 的个数，吸收峰可以判定氢的种类，裂分 (IR＆UV)第十四章羧酸(carboxylicacid)羧酸是氧化态最高的化合物，一般以它为命名4

CH3

56

甲基-4-苯基-3-己酮 环癸烯基甲 IR波谱性质：羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰；羧羰伸缩振动在1700cm-1左右；-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1化学O α 脱1、酸性

羰基上的 2、羰基上的11 22

ORCClRC 2 +3CCOC RCOC 2酸与酸酐发生的交换3成3H

OR1CO

-

但当醇是叔醇时，可能按此机理反应(CH) (CH) -3O( + O-

3 OH( ( 44 5还原5

ORCRCOOH不能进行催化氢化，但可以LiAlH4还原，水解后得到醇3、脱羧反

O-y： 、 、 、 、 等反应 O O

O

4、α-H的卤

Br

反应

Br -

OH O+

+

OH

P为催化剂量，过量则主产物为二溴代物，最后一个部由于缺1、酸性比一元酸强，因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定2、热分解反2、3C的二酸脱HOCCHCO CH 4、5C的脱 6、7C的脱CHCH

O OC2HC OCH羧酸的1 氧化

H2C 1烃的12醇和酯的22、腈的水

R- H 或3、由格氏试剂合 乙

Mg

4、油脂的水5、酚酸的 压力

(

Δ

O阿司匹 CH COOH CH CH 乳 酒石 柠檬1、α卤代酸

2、内酯的水

3、瑞弗马斯基反(Carboxylic羧酸衍生物包

酰 酸 酰 它们都具有羰基，酰胺中氨的P轨道与羰基共轭，大大降低了反应活性，并且-NH2上的两个H是不等价的；对于腈，SP杂化，N上的 4-甲基戊酰 2-甲基丙酸异丙 N,N-二甲基甲胺

CH CH3( 11、亲核取代反应和相互间的转化1OO+

H-

由于酚和酸不能成酯，在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯 吡 CO2酸2同样具有水解、醇解、氨解，由于机理相同，都是对于羰基碳的亲核取代，所以产物相同，分别是酸、酯、酰胺。3酯3酯的反应活性要比酰卤低的多，一般为可逆反应。同样有水解、醇解、氨解。酯的醇解属于酯交换，一般实际中有大醇来置换小醇，再将小醇蒸发出来，从而有利于反应进行。4酰胺4++ - C C

OH 腈在碱性条件下的水解2、与金属试剂反1酰1 C

RR R1O

R O

R

2233

虚线框内无明显的电性，不能继续反应，水解后生3、还原反1酰氯（罗森蒙德还原1 C OCH2CH2C

OCH2CH2C + 2酸23酯(还原缩合3

S喹 2O反应

+4

OCO

O2 OCO

R

4腈和酰胺的还原是伯胺的好方44、酯的热消除反O

+ 可以看出反应经过环状的过渡态，为顺式(carbanion含有吸电子基团的有机化合物α- 呈现一定的酸性

O

α- 酸性的强弱：酯<酮 CCH2 涉及α-H的化学反应：1、Claisen酯缩醇酯 酯/ 1，3酮酸酯/1，3二

H

CH3COCH2CO2C反应 Na + O

CH

CH2CO2C

2CH3CH2ONa的活泼氢反应，而有利于反应的进行，然后进行酸化还原成三乙。钠盐的形成是不可逆的，决定着反应，如果只有一个αH而无法形成钠盐，反应C2HO

O

C2H5OC

反应是以碳负离子为机理的，所以酯在醇钠的条件下也可以与α-活性更高的酯发生反应CHCH OC H CHCH 2 CHCH Claisen酯缩合生成1，3-酮酸酯或1，3二酮。下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。二酸二乙酯1 烷基化及产物的脱

R- CO2C2HNaOC

R-

CO2C2H最后一步碱性水解成二元羧酸盐，酸化成二元酸，加热后脱羧成羧酸2 合成羧酸中的应1 取代乙酸的1CH2(

2二元酸的2CH2(

2molNaOC2H2molBr

OH/H

HO2CCH2CH3环烷酸的3CH2(

41,4官能团化合物的4CH(COCH CH2CH2C 225 乙酰乙酸乙酯 NaOC

2NaOC2NaOCCHOOR

R-

RCH3COCCO2C2HR

CH3CCHCOCRRCH 三乙不能形成二钠盐，所以不能像CH2(CO2C2H5)2那样生成环。具有α-H的化合物都可以进行①Claisen酯缩合②与R-X的烷基化。 β-酮酸 β-酮 β-处酯、酮、醛外酸、酯、腈的α- 也具有类似反应1、羧酸的α-碳负离子的生成和烷基 1)CHCHCH 2、酯和腈α-碳负离子的生成和

CH11CHCHCOC 22

2生成α-β不饱和酯2

Br

COOC CH 6其他精典的涉及碳负离子的反1、克脑文盖尔反醛和酮在弱碱条件下与具有活泼氢化合物的反应H CH2( H

CH(CO2C2H C(CO

该反应脱水步骤要求有两个αH下，醛酮的αH也可能反应副产物多或者不能进行预期的反应，可见与醛酮反应的物质的αH一定要比醛酮活泼。2、迈克尔加丙二酸二乙酯与三乙在强碱条件下与α，β-不饱和化合物的加成CH2(CO2C2H5) 反应CH2(CO2C2H5)

(C2H5O2C) (C2H5O2C) (C2H5O2CH2)2CH (C2H5O2C)2CH (C2H5O2C)2CH CH2CHCH (C2H5O2C)2CH CH2CH2 3、瑞弗尔马斯基反在惰性溶剂中α-溴化乙酸酯与锌和酮/醛作用生成β-

Zn/乙H

R

+ 乙 CHCOC

1)

24、达尔森反

22

醛酮与α-卤代酸酯在强碱存在的条件下生成α-β环氧酸酯

反应CICHCOC

OCICHCOC CICHCOC 22 22 O

O2) COC 1)2)22

H

O 可得比反应物多一C5、普尔金反芳香醛和酸酐在相应羧酸钠盐的条件下的+CHO CH3