电解和库仑分析法

第12章电解和库仑分析法

ElectrolysisandCoulometry

电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。

库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。共同点:

分析时不需要基准物质或标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。不同点:

电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。(-)Zn︱Zn2+(1.0mol/L)‖Cu2+(1.0mol/L)︱Cu(+)1）发生氧化反应的一极写在左，还原反应在右。2）用︱表示电池组成的每个接界面；用‖表示盐桥。原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极；电极电位较大的为正极。电池电动势：右边电极的电位减去左边的。E电池=右-左=

Cu-

Zn=0.34-(-0.7626)=1.1V电解电池：将电能转化为化学能的装置（非自发）阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极（负极）。电池电动势：右边电极的电位减去左边的。E电池=右-左=

Zn-

Cu=-0.7626-0.34=-1.1V电解池的电动势为负,反应无法自发进行，电解过程需在两极加直流电压那么加多大的电压才能使其反应进行呢？§12-1电解分析基本原理一

电解过程中电流和电压的关系书中248页在电解硫酸铜时，当外加电压很小时,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电流称为残余电流(主要由电解液中杂质的电解产生)。当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应：阴极反应Cu2++2e-Cu阳极反应2H2OO2+4H++4e-当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析)，电池上的电压称分解电压(U分)。理论上分解电压=反电动势要使物质在阴极上还原时析出，阴极电位必须比析出电位更负。阴极上，电位越正越易还原。在阳极上，析出电位越负者，越易氧化阴极上还原所需最正的阴极电位，阳极上氧化时所需最负的阳极电位。二

分解电压和析出电位而发生的电解现象是，阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原

Cu2++2e-=Cu阳极上

H2O中

OH-离子被氧化

2H2O-4e-→O2↑+4H+H+离子什么情况下可以被还原？过电位！书中电池电动势为E=ECu-EO=0.308-1.189=-0.881V要使电解进行，首先要克服这个反电动势。对于电解0.1mol/LCuSO4溶液，其理论U分为0.881V，但实际为1.65V。原因:一是主要用于克服极化现象产生的阳极反应（a）和阴极反应（c）的过电位(η阳和η阴)；二是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR(i为电解电流，R为电解回路总电阻)电位降。

U外=U分+iR=[(

a+ηa)－(

c+ηc)]+iR

电解0.1mol/LCuSO4溶液时，氧的超电位为0.72V，内阻为0.05V。因此，实际分解电压为1.65V一控制电位电解分析1.控制外加电压

例如：0.1mol/LH2SO4介质中，含1.0mol/LCu2+和0.01mol/LAg+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰？

§12-2电解分析方法和应用一控制电位电解分析1.控制外加电压

a)①计算两种离子在阴极的析出电位

Cu的析出电位：

Cu=

Cu+0.059/2lgcCu2+=0.337VAg的析出电位：

Ag=

Ag+0.059lgcAg+

=0.799+0.059lg0.01=0.681V因为

Ag>

cu，故Ag+先于Cu2+析出。越大，离子氧化性越强，更易在阴极上得e②.计算两种离子的分解电压(O2的超电位a=0.72V)阳极：2H2O===O2+4H++4e-析氧=

°+0.059/4·lg[H+]4

=1.23+0.059/4×lg0.24

=1.189(V)

U分银=(

a+a

)–(

c+c)+iR

=(1.189+0.72)-(0.681+0)+0

=1.228(V)

U分铜=(

a+a

)–(

c+c)+iR

=(1.189+0.72)-(0.337+0)+0

=1.572(V)Ag+先被电解。b)Ag完全析出时的外加电压设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为10-6mol/L，则此时Ag的阴极电位：

Ag=0.799+0.059lg10-6=0.445V

Cu=

Cu+0.059/2lgcCu2+=0.337VU分银=(

a+a

)–(

c+c)+iR

=(1.189+0.72)-(0.445+0)+0

=1.464(V)U分铜=1.572(V)

可见在Ag完全析出时的电压1.464V并未达到Cu1.572V析出时的分解电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。

2、控制阴极电位电解分析由于阳极的电位并不恒定，通过控制外加电压的条件达不到好的分别电解的效果。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。将工作电极(阴极)和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。

3.特点及应用

由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测定,又可以广泛地用作分离技术,常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。二

控制电流电解法(Constantcurrentelectrolysis)1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点：电解速度快，但选择性差。去极化方法：减小电流、增加温度、搅拌溶液，增大电极面积等可减小浓差极化和电化学极化。P251加入去极剂：可以稳定电位，消除过电位，排除干扰。加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+

时，为防止Pb2+

同时析出，可加入

NO3-作阴极去极剂。此时NO3-可先于Pb2+

析出。2.阴极电位随时间变化曲线随着电解的进行,阴极表面附近Mn+浓度不断降低,为维持解电流恒定,就必须增大外加电压,使阴极电位更负。Ec控制电流电解曲线

三

汞阴极电解法前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如果以Hg

作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。但因Hg

密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：1)可以与沉积在Hg

上的金属形成汞齐；2)H2在Hg上的超电位较大，扩大电解分析电压范围这些特点使该法特别适合用于分离。

库仑分析是基于电量的测量，是用电解过程中消耗的电量来定量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。§12-3库仑分析法（一）

Faraday定律

电解过程中，在电极上析出的物质的质量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示一库仑分析的基本原理式中：m为物质在电极上析出的克数，M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96487C，Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则得:

通过电解池的总电流

it，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：

(1)被测物质电极反应所产生的电解电流ie；

(2)溶剂及其离子电解所产生的电流is；

(3)溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。(二)电流效率(一)基本原理

在电解电路中串入一个测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100%的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。二．控制电位库仑分析

ControlledpotentialCoulometry库仑分析的电位仪氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管连接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol/LK2SO4或Na2SO4,通过电流时在阳极上析出氧气

H2O-2e-→1/2O2+2H+

在阴极上析出氢气

2H++2e-→H2

总反应为

H2O→H2↑+1/2O2↑在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。使用简便1.气体库仑计现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量(见图)。在电解过程中可记录Q－t曲线2.积分法和电子积分库仑计

控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和镧系元素等。在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

(二)特点及应用

（一）基本原理1.控制电流的电解过程

在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用。

借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其他仪器滴定分析中的标准溶液及进行体积计量。三、库仑滴定---恒电流库仑分析这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，产生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。

2.库仑滴定的特点(1)不必配制标准溶液简便简化了操作过程。(2)可实现容量分析中不易实现的滴定独特

Cu+，Br2，Cl2作为滴定剂。(3)滴定剂来自于电解时的电极产物快速产生后立即与溶液中待测物质反应。(4)电荷量容易控制和准确测量准确可达0.2%。(5)方法的灵敏度、准确度较高灵敏

可检测出物质量达10-5～10-9g·mL-1。

(6)可实现自动滴定易自动化3.库仑滴定的应用(1)酸碱滴定阳极反应：H2O=（1/2）O2+2H++2e-

阴极反应：2H2O=H2+2OH--2e-(2)沉淀滴定阳极反应：Ag=Ag++e-

（Pb=Pb2++2e-）(3)配位滴定阴极反应：

HgY+2e-=Hg+Y2-(4)氧化还原滴定阳极反应：2Br-=Br2+2e-2I-=I2+2e-库

仑

滴

定

应

用污水中化学需氧量的测定

化学需氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1.0L水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根据产生亚铁离子所消耗的电荷量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。(二)库仑滴定的装置库仑滴定的装置

T：电钟；R1：标准电阻；M：电池搅拌器；V：恒电流电源；R2：高电阻；ROT：电位计；G：检流计；EI：终点指示；K：开关；e：指示电极

1.化学指示剂法

这是指示终点最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，用溴甲酚绿为指示剂，以电解产生的OH-离子测定硫酸或盐酸。(三)指示滴定终点的方法2.电位法

用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时,可用连接在pH计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。由工作电极上产生的OH-滴定试液中的H+

，终点时,溶液的pH发生突变,突变由pH计来指示。

通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。3.双指示电极电流法

(四)库仑分析的特点和应用(1)库仑滴定法既能测定常量物质,又能测定痕量物质,且准确度较高,灵敏度高。(2)由于电解的滴定剂