体型缩聚预聚物实施方法

当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是支化型的，甚至有可能是体型的。2.5.1一般特征非线型聚合反应又可分为支化型（BranchedPolymer)和交联型(Cross-linkedPolymer):2.5体型缩合聚合反应ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。2.5体型缩合聚合反应超支化结构聚合物的特殊性能例如颜德岳等人在

Science

首次报道了如图A

所示的两亲超支化多臂共聚物（PEHO-star-PEO）在丙酮中自组装能形成肉眼可见的宏观多壁管，将分子自组装拓展到了宏观尺度。丙酮是

PEO

的良溶剂和

PEHO的不良溶剂，因此，PEHO-star-PEO

在丙酮中具有两亲性。PEHO-star-PEO

在丙酮中的宏观自组装多官能团体系缩合聚合但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度及反应程度。2.5.2凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点（GelPoint）。2.5体型缩合聚合反应交联型逐步聚合反应2.5体型缩合聚合反应出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.5体型缩合聚合反应（1）Carothers法假设N0为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均官能度为

，则起始官能团总数为

,再假设聚合反应完成时的大分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N)Xn=N0/N凝胶化时理论上可以认为此时Xn∞凝胶点的预测凝胶点

2.5体型缩合聚合反应热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：P<Pc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；P>Pc，丙阶聚合物。

能否得到交联聚合物取决于——单体的平均官能度及反应程度2.5体型缩合聚合反应(i)1mol丙三醇+4mol邻苯二甲酸

f=2(1x3)/(1+4)=1.2

难以生成聚合物(ii)1molHO-R-OH+1molHOOC-R’-COOH

f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，

Pc=1

线型聚合物，

不会凝胶化(iii)2mol丙三醇+3mol邻苯二甲酸

f=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4，

Pc=2/2.4=0.833

实验值~0.8实例凝胶点

2.5体型缩合聚合反应平均官能度如何计算？P30（2）nA≠nB,f定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA<nB,则

f=2∑NAfA/∑Ni

例如：假设体系含A、B两种官能团:（1）nA=nB,f定义为体系中官能团总数除以单体分子数的平均值。即f=∑Nifi/∑Ni(Ni：官能度为fi的单体分子数,下同）平均官能度P30二异氰酸酯与二元醇加成聚合生成聚氨酯逐步加成聚合：聚氨酯的合成2.6其他逐步聚合反应异氰酸酯与水反应生成脲键和CO2（聚氨酯泡沫）2.6其他逐步聚合反应2.6其他逐步聚合反应预聚体合成：扩链：逐步加成聚合：聚氨酯的合成芳香族二异氰酸酯聚醚二元醇聚氨酯分子结构可以设计兼有软链段与硬链段，通过调节各部分相对比例可以调控聚氨酯材料性能。2.6其他逐步聚合反应硬链段结晶，形成非连续相，形成物理交联点。软链段形成连续相。2.6其他逐步聚合反应交联：2.6

其他逐步聚合反应四烯化合物与苯醌加成反应聚合得到梯型聚合物逐步加成聚合：Diels-Alder聚合梯型聚合物通常都具有高强度、高模量、高热稳定性。藉形成梯型聚合物制备聚丙烯腈基碳纤维梯形结构转变为稠环结构，最后在2500℃下石墨化析出除碳元素以外其他所有元素，制备碳纤维。碳纤维自行车碳纤维底盘汽车含有碳纤维复合材料的客机2.7.1熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：2.7缩聚的实施方法初期阶段：

反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。

条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。

条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.7缩聚的实施方法22涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的应用

最早使用PET瓶包装清凉饮料的企业是美国可口可乐公司。矿泉水水瓶、碳酸饮料瓶等温度达到70℃时易变形，同时释放出对人体有害的物质，如1号塑料品使用10个月后易释放出致癌物，此类包装瓶不宜暴晒，不能装油、酒等。2.7.2溶液聚合单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。2.7缩聚的实施方法溶剂的选择：▲对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子副产物。2.7缩聚的实施方法优点：

▲反应温度低，副反应少；可合成热稳定性低的产品；

▲传热性好，反应可平稳进行；

▲无需高真空，反应设备较简单；▲对于直接用于涂料或者纺丝的场合，不用提纯步骤缺点：

▲反应影响因素增多，工艺复杂；

▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。2.7缩聚的实施方法2.7.3界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。2.7缩聚的实施方法己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引2.7缩聚的实施方法界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。2.7缩聚的实施方法（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：2.7缩聚的实施方法2.7.4固相