有机分析及波普学

第一章习题1.举出热不稳定液体的两种纯化方法。答：①水蒸气蒸馏法；②萃取法。2.什么是升华？什么固体不能借升华法纯化？答：升华是指物质自固态不经过液态转变成气体的现象。如果一个固体样品在其熔点20~50℃以下，减压至几微米汞柱，加热数小时尚不升华时，则不能用升华法纯化。3.选择合适的方法分离下列各组化合物⑴硝基苯和苯胺；⑵苯甲醛和苯甲酸；⑶α-萘胺和α-萘酚；⑷苯与环己烷；⑸苯和苯甲醛；⑹醋酸和草酸；⑺邻硝基苯甲醛和对硝基苯甲醛

称取某含氮化合物7.633mg，用杜马(Dumes)法测定氮元素含量，在17℃，0.098Mpa压力下，收集到N21.00ml，计算该化合物中的含氮量。解：

用Kjeldahl法测定某有机物的含氮量，称取样品20mg，在浓H2SO4中加热煮解，加入NaOH溶液后，用水蒸气蒸馏，馏出液中加入10ml0.05mol.L-1

盐酸标准溶液，然后用0.01mol.L-1NaOH标准溶液回滴过量的盐酸，用去7.44mlNaOH溶液，计算该化合物中的含氮量。解：第二章练习题一1.初步审察主要包括哪几个方面？(主要有物态审察、颜色审察和气味审察等。)2.有机元素定性分析主要有哪两种方法？（答：钠熔法和氧瓶燃烧法。）3.简述钠熔法的基本原理。（答：利用有机化合物与钠蒸气相遇，发生激烈的分解反应，它们中的氮、硫和卤素分别转变成氰化钠、硫化钠和卤化钠，然后再分别鉴定各元素相应的无机离子。

）4.在有机元素定性分析中，通常需要鉴定的物理常数有哪些？（答：熔点、沸点、相对密度、折射率以及比旋光度等。

）5.在20℃测得苯甲酸甲酯的相对密度是1.0907，试计算其文献值（d420

）是多少？（答：d420

=1.0907×0.99823=1.0888

）第二章练习题二1.用溴加成法测定十八碳烯，样品测定和空白测定中加入KBrO3-KBr标准溶液均为20.00mL。测定样品和空白滴定碘时，所消耗的0.0500mol/LNa2S2O3标准溶液的体积分别为8.03ml和20.03.mL，样品的质量为77.14mg。计算样品中烯键的百分含量及十八碳烯的百分含量。（答：C=C%=9.34%,十八碳烯％＝98％）2.用乙酰化法测定正己醇，样品测定和空白测定中加入的乙酰化试剂均为5.00mL，样品测定和空白测定所消耗的0.2000mol/LNaOH标准溶液的体积分别为3.00mL和4.95mL，样品的质量为39.79mg，求羟基的百分含量及正己醇的百分含量。（答：OH%=16.67%，正己醇％＝99.97%）3.用羟胺法测定甲乙酮，样品测定和空白测定分别消耗0.1000mol/LHCl标准溶液的体积分别为4.32mL和24.32mL，样品的质量为144.0mg，求羰基的百分含量及甲乙酮的百分含量。（答：OH%=38.9%，甲乙酮％＝100%）4.用高碘酸氧化法测定甘露糖醇[CH2OH(CHOH)4CH2OH],样品测定和空白测定所耗的0.1000mol/LNa2S2O3

标准溶液的体积分别为5.04ml和25.04ml，样品的质量为37.00mg。求样品中甘露醇的百分含量。（答：甘露醇％＝98.38%）5.0.187g某酸(b.p.203～205℃)样品需用18.70ml0.0972mol/LNaOH标准溶液中和。求此酸的中和当量，并推测它可能是下列三种酸中的哪一个，正己酸(b.p.205℃)、甲氧基乙酸(b.p.203℃)、乙氧基乙酸(b.p.206℃）。[答：中和当量＝102.9(g/mol)；是乙氧基乙酸。]6.0.201g某酸(m.p.146～147℃)样品需用12.40mL0.0980mol/LNaoH标准溶液中和。试确定它是邻硝基苯甲酸还是邻氨基苯甲酸。（答：中和当量＝165.4(g/mol)；是邻硝基苯甲酸）吸收波长计算

1.（232nm）

2.（237nm）

ε＝17.4×104×11=19.1×104实测=15.2×104例题：计算下列化合物的λmax值。1.计算下列化合物的λmax值。解：2.下列两个异构体能否用紫外光谱区别？解：化合物AB基本值烷基取代γδ同环双烯环外双键延伸双键215＋18＋36(2×18)＋39

＋0＋30215＋18＋18

＋0

＋5＋30λmax:338nm286nm所以，可以用紫外光谱区别。计算下列各化合物的λmax1.λmax228nm；2.λmax298nm；3.λmax227nm；4.λmax

）1.λmax237nm；2.λmax298nm；3.λmax227nm；4.λmax249nm

）顺-反-指出下面两张谱图哪一张代表顺-4-辛烯，哪一张代表反-4-辛烯？为什么？说明图中标有数字的峰的归属。(参考199页表5-4）例1：一个有旋光性的香精油C10H16

，它在紫外光谱中无最大吸收，其红外光谱如图(液膜)所示，试推测其结构：依据：1）非共轭烯烃（紫外光谱无最大吸收）2）不饱和度为3（有一个环）3）有R2C=CHR结构（802cm-1处有吸收）4）含手性碳（有旋光性）5）无孪生二甲基（1380处不裂分）可推知：结构可能为：例2：某未知物分子式为C8H8O，测得其红外光谱图如下，试推测其结构式。3000cm-1附近有几个弱吸收峰，为苯环及CH3

的C—H伸缩振动1600—1500cm–1有二至三个峰为苯环的骨架振动，再从指纹区760，692cm–1有两个峰说明为单取代苯环。1694cm–1强峰为C＝0的伸缩振动．因分子式中只含一个氧原子，不可能是酸或酯，而且从图中看有苯环，很可能是芳香酮。1363cm–1为CH3的C—H对称弯曲振动δSCH1430cm–1为CH3的C—H不对称弯曲振动δaSCH解析结果，未知物的结构式可能是

不饱和度验证合理。再查标准光谱核对，也完全一致。因此推测结构式合理。例3：推测化合物C7H6O2

的结构式。其红外光谱图如下：2500—3400cm-1区宽峰为0—H伸缩振动，

在1600、1582、1495、145l及715、690cm-1诸吸收峰皆表明存在单取代苯环。1684cm-1处强峰表明分子中含有与苯环共轭的羰基。

由3000cm–1附近的宽峰和特征的935cm–1—0H面外弯曲振动，可以推测此化合物有一羧基。故此化合物为苯甲酸。例1.以CDCl3为溶剂测得的C4H10O的NMR谱图如下，试求其结构式。例2.化合物C8H14O4的NMR谱图如下，求其结构不饱和度为2，含4个O：含羧基或酯基δ值在5以上无吸收：不含羧基（一定有2个酯基）三重峰、四重峰：CH2CH3的特征四重峰δ4.17：CH2CH3连在O上分子两端的结构为：COOCH2CH3还剩下4个H，吸收峰为单峰：CH2CH2所以，其结构为：CH3CH2OOCCH2CH2

COOCH2CH3例3.化合物C4H7O2Cl

的NMR谱图如下，求其结构单峰与四重峰重叠不饱和度为1，含2个O：含羧基或酯基δ值在5以上无吸收：不含羧基（一定有1个酯基）三重峰、四重峰：CH2CH3的特征还剩下2个H，吸收峰为单峰：CH2四重峰δ4.25：CH2CH3连在O上所以，其结构为：ClCH2COOCH2CH3例3.解：例4化合物C10H12O2，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3Hu=[(2×10+2)–12]/2=5（可能有苯环）孤立的CH2，在低场，表明电负性基团相连，所以答案为：B例4.解a)δ2.3（四重峰，2H）和δ1.2（三重峰，3H）：—CH2CH3相互偶合峰b)δ7.3（单峰，5H）：芳环上氢，单峰烷基单取代c)δ5.21（单峰，2H）：孤立的CH2例5.化合物C7H16O3，根据１ＨＮＭＲ谱图推断其结构169δ5.30δ3.38δ1.37例5.解：u=[(2×7+2)–16]/2=0δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰δ3.38含有—O—CH2CH3结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)3C7H16O3-C6H15O3=CHCH上氢吸收峰δ5.3，低场，说明电负性基团相连正确结构为：例6.化合物C10H12O2，根据1HNMR谱图推断其结构8765432105223正确结构：例6.解：u=[(2×10+2)–12]/2=5δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰

O—CH2CH2—相互偶合峰δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1练习题1．在质谱中下列离子的m