化工工艺学无机化学矿物加工利用

化工工艺学3.3无机化学矿物加工利用3.3.1概述无机化工多以天然矿物资源为原料生产无机酸、碱、盐及化学肥料和其他精细无机化学品。大多数无机化工产品都涉及到矿物的化学加工，如无机盐、硫酸、磷肥及钾肥等。此外，大多数金属在自然界状态下多以硫化物、氧化物、碳酸盐和硅酸盐等形态存在，从这些矿物中回收和生产纯金属及它们的盐类化合物也涉及到化学矿物的加工问题。无机化学矿物的种类繁多，主要的矿物品种有：（1）镁矿菱镁矿、白云石、水镁石等，主要用于生产镁盐、氧化镁及耐火材料等。（2）石灰石矿石灰石，主要用来生产碳酸盐、钙盐及石灰。（3）硼矿纤维硼镁矿、硼镁铁矿，可用来加工生产硼砂、硼酸、硼及铁等。（4）硫矿硫磺矿、硫铁矿，用于生产硫酸和硫磺。（5）钾矿钾石盐、光卤石、明矾石等，用于生产钾盐、硫酸钾、硫酸铝及氧化铝等。3.3.1概述（6）磷矿氟磷灰石、氯磷灰石等，用于制备磷酸、磷肥和磷酸盐。（7）铝矿铝土矿、水硬铝石、水软铝石、三水铝石、膨润土、高岭土等，用于生产铝化合物、分子筛及催化剂载体。（8）盐矿岩盐、海盐、湖盐等，用于制造纯碱、烧碱、硫化碱、泡花碱、盐酸、氯乙烯及建筑材料等除少数品位较高的矿物开采出来后不需经初步加工即可利用外，大多数化学矿物需经过一系列的物理或化学过程处理后才能转化为人们所需要的化工产品。3.3.1概述3.3.3化学矿物加工的方法和原理一、矿石的精选

矿石的精选是利用矿石中各组分的物理及化学性质上的差别使有用成分富集的一种方法。精选方法主要有手选、重力选、磁选及浮选等。1、手选是一种人工选矿方法，即根据矿石的颜色、色泽等外表特征进行选择，以提高矿石的品位。优点：简便易行；缺点：需大量劳动力，仅适用于小规模生产。2、重力选是利用矿石中各组分比重的差异进行选别的一种精选方法。介质：水、有机溶剂、气流或方铅矿等配制的悬乳液。3、磁选是利用矿石的磁化系数的差异进行选矿的一种方法。根据化学矿物的相对磁性，可将矿物分为：强磁性：磁铁矿、磁黄铁矿、钛磁铁矿等。弱磁性：赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、钛铁矿、软锰矿、水锰矿。非磁性：镁矿、石灰石矿、硼矿等。一、矿石的精选4、浮选

泡沫浮选的简称，即利用矿石中各组分被溶剂（水或其他溶剂）润湿程度的差异而进行的选矿方法。一、矿石的精选根据作用机制不同，浮选剂可分为如下几类：（1）捕获剂绝大多数矿物均易被水润湿，因此必须加入一种捕获剂，使各种矿物具有不同的润湿性已达到分离的目的。使某些矿物表面生成一层憎水薄膜，使矿物易于与气泡结合并随气泡上升。捕获剂分子中含有极性和非极性基团，极性基团吸附在矿物表面，而非极性基团则伸向水侧使矿物具有憎水性。一、矿石的精选（2）起泡剂在浮选时，为了促使流体形成结实外膜的气泡，生成能较长时间存在的大力泡沫，要添加起泡剂。起泡剂一般是表面活性物质，含有-OH，-NH2，-COOH，=CO等极性基团。起泡剂在矿浆中定向吸附在空气和水的界面上，其极性基面向水侧，非极性基朝向空气。这样当气泡互相接触时，就不易兼并破裂。又由于起泡剂分子的定向吸附作用，使气液界面上的界面张力降低，气泡变得较为坚韧稳定。常用的起泡剂：松节油、桉树油、煤焦油、甲酚某些高级醇。一、矿石的精选（3）抑制剂为增加矿石中某些非上浮组分的亲水性而使之完全沉降，提高浮选效果，要添加抑制剂。主要有水玻璃、氨水、石灰、氰化物等。（4）调节剂为了改变浮选介质的pH，调节其他药剂的作用，消除有害离子的影响和调节矿浆的分散度和絮凝度，还要添加调节剂。主要有石灰、碳酸钠、磷酸盐、硫化钠、硫酸等。（5）解毒剂在矿物和水中往往存在一些能阻止矿物表面形成憎水膜使浮选不能进行的物质，这类物质统称为浮选毒物。为消除或减弱它们的负面作用，通常添加石灰、纯碱、碳酸钡、硫酸锌、硫酸铁等作为解毒剂。一、矿石的精选在选矿时，如将有用矿物成分浮入泡沫产物中，而将脉石矿物留在矿浆中，则称其为正浮选；反之，则称为反浮选。一、矿石的精选

矿石的热化学处理可分为煅烧、焙烧、烧结和熔融。1、煅烧

煅烧是将矿石在低于熔点的温度下加热分解，除去挥发性组分的过程。煅烧过程主要发生的物理和化学变化有：

(1)热分解。除去化学结合水，CO2，NOx等挥发性杂质，在较高温度下，氧化物还可能发生固相反应，形成有活性的化合状态；

(2)再结晶，可得到一定的晶形、晶体大小、孔结构和比表面；

(3)微晶适当烧结，以提高机械强度。二、矿石的热化学加工2、焙烧矿石在低于熔点的温度下，与空气、氯气、氢气等气体或反应剂发生化学反应，改变化学组成与物理性质的过程。焙烧过程有加添加剂和不加添加剂两种类型。二、矿石的热化学加工（1）不加添加剂的焙烧

也称煅烧，按用途可分为：①分解矿石，如石灰石化学加工制成氧化钙，同时制得二氧化碳气体；②活化矿石，目的在于改变矿石结构，使其易于分解，例如：将高岭土焙烧脱水，使其结构疏松多孔，易于进一步加工生产氧化铝；二、矿石的热化学加工③脱除杂质，如脱硫、脱除有机物和吸附水等；④晶型转化，如焙烧二氧化钛使其改变晶型，改善其使用性质。

按生产工艺可分为烧胀法和烧结法两种。烧胀法是将原料加热至熔融温度，产生气体使其膨胀。烧结法通过加热使某些原料熔化，将整个颗粒黏结在一起。二、矿石的热化学加工（2）加添加剂的焙烧

添加剂可以是气体或固体，固体添加剂兼有助熔剂的作用，使物料熔点降低，以加快反应速度。按添加剂的不同有多种类型：①氧化焙烧粉碎后的固体原料在氧气中焙烧，使其中的有用成分转变成氧化物，同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。在硫酸工业中，硫铁矿焙烧制备二氧化硫是典型的氧化焙烧。冶金工业中氧化焙烧应用广泛，例如：硫化铜矿、硫化锌矿经氧化焙烧得氧化铜、氧化锌，同时得到二氧化硫。二、矿石的热化学加工②还原焙烧在矿石或盐类中添加还原剂进行高温处理，常用的还原剂是碳。在制取高纯度产品时，可用氢气、一氧化碳或甲烷作为焙烧还原剂。例如：贫氧化镍矿在加热下用水煤气还原，可使其中的三氧化二铁大部分还原为四氧化三铁,少量还原为氧化亚铁和金属铁;镍、钴的氧化物则还原为金属镍和钴。因为该过程中的三氧化二铁具有弱磁性，四氧化三铁具有强磁性，利用这种差别可以进行磁选，故此过程又称磁化焙烧。二、矿石的热化学加工③氯化焙烧在矿物或盐类中添加氯化剂进行高温处理,使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氧化物,从而同其他组分分离。

氯化剂可用氯气或氯化物（如氯化钠、氯化钙等）。例如：金红石在流化床中加氯气进行氯化焙烧，生成四氯化钛，经进一步加工可得二氧化钛。又如在铝土矿化学加工中，加炭（高质煤）粉成型后氯化焙烧可制得三氯化铝。若在加氯化剂的同时加入炭粒，使矿物中难选的有价值金属矿物经氯化焙烧后，在炭粒上转变为金属，并附着在炭粒上，随后用选矿方法富集，制成精矿，其品位和回收率均可以提高，称为氯化离析焙烧。二、矿石的热化学加工④硫酸化焙烧

以二氧化硫为反应剂的焙烧过程，通常用于硫化物矿的焙烧，使金属硫化物氧化为易溶于水的硫酸盐。若以Me表示金属，硫酸化焙烧主要包括下列过程：2MeS+3O2─→2MeO+2SO2

例如：闪锌矿经硫酸化焙烧制得硫酸锌、硫化铜经硫酸化焙烧制得硫酸铜等。

二、矿石的热化学加工⑤钠化焙烧在固体物料中加入适量的氯化钠、硫酸钠等钠化剂，焙烧后产物为易溶于水的钠盐。例如：湿法提钒过程中，细磨钒渣，经磁选除铁后，加钠化剂在回转窑中焙烧，渣中的三价钒氧化成五价钒。二、矿石的热化学加工⑥挥发焙烧是将硫化物矿石在空气中加热，使矿物中的有效组分转变为挥发性氧化物，以气态形式将其分离出来的一种焙烧过程。二、矿石的热化学加工3、烧结

烧结是将矿粉和石灰、纯碱、硫酸钠、亚硫酸钠等烧结剂混合，在高于炉料熔点的温度下发生化学反应的过程。二、矿石的热化学加工烧结地面砖三、矿石的湿法加工

矿石的湿法加工是利用适宜的溶剂使矿石中有用组分转入到溶液中，然后再将溶液进一步加工。如有用组分是水溶性的，可用水作为溶剂；如有用组分是水不溶性的，可用酸碱盐的溶液作为溶剂。1、溶解当矿石中不溶性组分较少，用溶剂处理后的残渣很少，这种过程称为溶解。根据溶解过程的性质，溶解可分为：（1）物理溶解溶解时，溶质的化学组成没有变化。（2）化学溶解溶解时，溶质与溶剂之间发生了化学反应。（3）水化反应现代物理化学观点，任何溶解过程完全没有化学变化的情况是不存在的。大多数可溶性无机盐矿物溶解于水时，其阴阳离子均会发生水化反应。三、矿石的湿法加工盐类的正负离子处于晶体状态时存在晶格能，当其溶解于水中时要释放出水化能。盐类的正负离子处于晶体状态时，存在晶格能，当其溶解于水中时要释放出水化能。

水化能>晶格能时，则盐类不能溶解。

水化能<晶格能时，则盐类能够溶解。三、矿石的湿法加工

晶格能又叫点阵能。它是在反应时1mol离子化合物中的正、负离子从相互分离的气态结合成离子晶体时所放出的能量。用化学反应式表示时，相当于下面反应式的焓变的负值。

aMz+(g)+bXz-(g)→MaXb(s)U=-ΔH

离子半径越大，晶格能越小；而离子电荷越大，晶格能就越大。晶格能越大，表示离子键越强，晶体越稳定。水化能是物质溶于大量水中成为无限稀释溶液时所释放的能量2、浸取浸取是应用溶剂将固体混合物中可溶组分提取出来的过程，又称为固体萃取。浸取所处理的物料，有天然的或经火法处理的矿物，也有生物物质，如植物的根、茎、叶、种子等。（1）浸取的分类①物理浸取是单纯的溶质溶解过程，所用的溶剂有水、醇或其他有机溶剂。

②化学浸取用于处理矿物，常用酸、碱及一些盐类的水溶液，通过化学反应，将某些组分溶出。

③细菌浸取用于处理某些硫化金属矿，靠细菌的氧化作用，将难溶的硫化物转变为易溶的硫酸盐而转入浸出液中。三、矿石的湿法加工（2）浸取法分离可溶组分的步骤①溶剂与固体物料密切接触，使可溶组分转入液相，成为浸出液。②浸出液与不溶固体（残渣）的分离。③用溶剂洗涤残渣，回收附着在残渣上的可溶组分。④浸出液的提纯与浓缩，取得可溶组分的产品。⑤从残渣中回收有价值的溶剂。三、矿石的湿法加工（3）影响浸取的因素对于有化学反应的浸取过程，影响浸取速率的因素主要为：①温度浸取反应属于液固反应，当浸取过程属于化学反应控制时，浸取速度随温度升高而增快；

当浸取过程属于外扩散控制时，温度对浸取速度的影响不显著。②溶剂浓度

浸取速度随浸取剂浓度的增大而增快。但当其浓度超过某一值时，有效组分的浸取效率提高并不明显，相反却增加了其他组分的溶解。因此，实际生产实践中，应根据产品的收率及产品质量的要求，控制适宜的浓度，避免杂质过多的浸出。三、矿石的湿法加工③矿物粒径

浸取速度随矿粉粒度减小而增大。粒径越小，固液两相接触的表面积越大。但粒径也不能太小，太小会增加粉碎成本。粒径太大，浸取时间会增大。④孔隙率固体物料的孔隙率越高，则可溶性组分的浸取便越容易。⑤搅拌强度浸取过程是液相扩散控制时，搅拌对浸取有较大影响。搅拌强度越大，则扩散速度越快，浸取速度越快。浸取过程是化学反应控制时，搅拌强度对浸取速度影响不大，但也必须充分搅拌以免固体沉降。三、矿石的湿法加工此外，矿浆密度及浸取物的物理化学性质等对浸取速率也有影响。浸取时间应依据有用组分的回收率和杂质最小污染程度及生产强度等确定。三、矿石的湿法加工（4）浸取流程及设备浸取过程一般采用逆流方式进行。浸取设备有间歇式、半间歇式、连续式。按固体原料的处置方式，浸取设备又可分为固定床、移动床、分散接触式。按溶剂与固体原料的接触方式，可将浸取设备分为单级接触、多级接触与微分接触型。三、矿石的湿法加工3.3.3无机化学矿物加工利用自然界中无机化学矿物的品类繁多，物理化学性质各异，因而它们的加工利用方法差别悬殊。本节通过一些典型的无机化学矿物的加工示例，说明其工艺过程的制定及工艺条件的选择。一、酸浸取磷矿制磷酸磷矿是生产磷酸、磷肥及磷酸盐的原料，天然磷矿石分两大类：磷灰石和磷块岩，主要成分都是[Ca5F(PO4)3]。中国云南昆阳磷矿一、酸浸取磷矿制磷酸磷矿的品位：指磷矿中P2O5的含量高品位磷矿：w（P2O5）大于33%，最高达38~39%一般品位磷矿：w（P2O5）为30~33%低品位磷矿：w（P2O5）26~30%次磷酸：H3PO2亚磷酸：H3PO3正磷酸：H3PO4过磷酸：H3PO5磷酸的生产方法

热法湿法热法（电热法，高炉法，窑法）

将矿在石英SiO2的存在下，在电炉中用焦碳还原得到元素磷，然后呈蒸汽态逸出（升华），再经燃烧使之氧化生成P2O5，用水吸收生成磷酸Ca(PO4)2+C+6SiO2→P4

↑+CO↑

+CaSiO3P4+O2→P4O10+H2O→[HPO3]3+H2O→

H3PO4特点：浓度高，质量纯；适合于低品位的磷矿。磷酸的生产方法

湿法热法

就是磷矿通过强酸酸解制得磷酸，目前常用的就是硫酸，当然还有其他强酸，如硝酸，盐酸，氟硅酸等。主要是因为工艺不成熟，形成产业化困难，投资成本和生产成本较高Ca5F(PO4)3+H2SO4+nH2O→CaSO4.nH2O↓+H3PO4+HF↑湿法一、酸浸取磷矿制磷酸1、湿法磷酸生产原理用硫酸分解磷矿制磷酸(湿法磷酸)是磷酸生产中应用最广泛的方法，在技术上最成熟，经济上最合理，其产量在磷酸产量中占绝对优势。（1）主要化学反应硫酸浸取分解磷矿是液固相反应过程，反应式为：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O→3H3PO4+HF+5CaSO4·nH2O反应分两步进行，第一步：Ca5F(PO4)3+7H3PO4→5Ca(H2PO4)3+HF第二步：5Ca5F(PO4)3+5H2SO4+nH2O→10H3PO4+5CaSO4·nH2O主要副反应1.

CaF2+H2SO4=CaSO4↓+2HF↑2.

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O3.3SiF4+2H2O=2H2SiF6+SiO24.

CaCO3+H2SO4=CaSO4↓

+CO2↑+H2O5.R2O3+2H3PO4=2RPO4+3H2O6.H2SiF6△

SiF4↑+2HF↑7.R2O+H2SiF6=R2SiF6+H2O磷矿中所含杂质对湿法磷酸的生产工艺过程和产品质量有显著影响。①氟

磷矿中的氟在酸解时会生成HF，再与磷矿中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中会增大磷酸溶液的腐蚀性，大部分氟以SiF4形态逸出，回收加工为氟盐，并消除了污染。②SiO2

磷矿中含有少量SiO2，有利于生成的HF转化为挥发性低和腐蚀性弱的氟硅酸。若SiO2过高，会增大设备、管道和搅拌浆的腐蚀，并增加料浆粘度，降低分离硫酸钙时的过滤强度。一、酸浸取磷矿制磷酸③碳酸盐

磷矿中通常会有少量石灰石等碳酸盐矿物，主要成分为CaCO3、MgCO3。CaO在酸解时生成CaSO4，增大硫酸的消耗定额；MgO全部进入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一个氢离子，并增加溶液粘度，对结晶、过滤、浓缩过程不利。碳酸盐分解时放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出损失。④铁、铝化合物

磷矿中的铁、铝杂质会增大磷酸溶液的粘度，降低酸的质量，并在浓缩时在设备中结垢，并可能与磷酸形成淤渣，造成P2O5损失。一、酸浸取磷矿制磷酸⑤钾、钠化合物

磷矿中钾、钠离子首先与氟硅酸反应生成氟硅酸钾、钠，会在反应、过滤及浓缩系统的设备与管线中析出结垢，在贮存系统中形成淤渣，导致装置开车率下降与P2O5损失增大。⑥锶、镧等稀土金属化合物

磷灰石在矿中的稀土金属氧化物对半水物硫酸钙转化为二水物起延缓作用。⑦氯、碘

氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的杂质，它们会使磷酸溶液具有极强的腐蚀性。应避免这两种杂质进入磷酸生产系统。一、酸浸取磷矿制磷酸（2）硫酸钙的晶型和生产方法分类与湿法磷酸生产过程有关的晶型有三种：

【二水物】

【α-半水物】

【无水物】

一、酸浸取磷矿制磷酸CaSO4～H3PO4～H2O体系转化动力学区域Ⅲ二水→半水→无水区域Ⅱ半水→二水→无水区域Ⅰ半水→无水→二水DABC在本区域内，二水物是唯一的稳定晶形。要求温度很低，对磷矿分解和结晶不利，而且还要移去大量的反应热，工业上很难办到。

很快很慢半水→二水→无水湿法磷酸生产方法往往以硫酸钙出现的形态来命名。工业上几种湿法磷酸生产方法：①二水物法(DH)制湿法磷酸

这是目前世界上应用最广泛的方法，有多槽流程和单槽流程，其中又分无回浆与有回浆流程，以及真空冷却与空气冷却流程。二水物法湿法磷酸一般含P2O528～32％，磷总收率93～97％。二水物法磷的总收率较低，原因是该法洗涤不完全；少量磷酸溶液进入硫酸钙晶体空穴中，磷酸一钙结晶后与硫酸钙结晶层交替生长；磷矿颗粒表面形成硫酸钙膜使磷矿萃取不完全。一、酸浸取磷矿制磷酸②半水-二水物法(HH/DH)制湿法磷酸

先使硫酸钙形成半水物结晶，后再重结晶为二水物。这样可使硫酸钙晶格中的P2O5全部释放出来，P2O5总收率达98～98.5％，同时提高了磷石膏纯度，扩大了它的应用。半水－二水物法流程根据产品酸的浓度又可分为稀酸流程(HRC)和浓酸流程(HDH)两种。前者半水物结晶不过滤直接水化为二水物再过滤分离，产品酸含P2O530~32％；后者从半水物料浆分出产品酸，含P2O545％，滤饼送入水化槽重结晶为二水物。一、酸浸取磷矿制磷酸③二水－半水物(DH/HH)法制湿法磷酸

P2O5总收率达99％。磷石膏含结晶水少，有利于制造硫酸与水泥，产品酸含P2O535％左右。④半水物法(HH)湿法磷酸

可得含P2O540～50％的高浓度磷酸。一、酸浸取磷矿制磷酸（3）CaSO4-H3PO4-H2O体系相平衡硫酸钙的各种水合物及其变体在水中的溶解度如图3-76所示。除二水物外，溶解度均随温度升高而降低。

一、酸浸取磷矿制磷酸由图可见：二水物与无水物Ⅱ在水中溶解度最小，40℃时两者溶解度曲线相交，说明低于40℃时二水物是稳定固相，高于40℃时，无水物Ⅱ是稳定固相，在40℃时两者可以互相转换并保持CaSO4·2H2O＝CaSO4II+2H2O的平衡关系。其他水合物及其变体溶解度高，均为介稳固相，最终将转变为二水物或无水物Ⅱ。76（3）生产工艺流程湿法磷酸的生产工艺均须具有以下几个基本工序：①磷矿的磨碎采用干磨或湿磨方法将磷矿研磨至所需细度。研磨矿粉的细度原则上应与其特性与所选用的生产工艺流程相匹配。一、酸浸取磷矿制磷酸M去反应槽【矿浆贮存】（3）生产工艺流程②磷矿的浸取

在激烈搅拌和料浆高速循环的条件下进行硫酸分解磷矿的反应。反应系统的目的在于获得尽可能高的磷矿分解率和制得性能稳定、颗粒均匀粗大的硫酸钙结晶。一、酸浸取磷矿制磷酸【磷矿的浸取

】反应料浆M浓硫酸稀磷酸自稀酸贮槽淤浆去预冷凝器磷矿浆MMMMMMM工艺气体去尾洗③料浆的冷却磷矿的分解属放热过程，为使反应在适宜温度下进行，必须对料浆进行冷却。消除反应热的方法有两种：鼓风冷却和真空闪蒸冷却，两种方法的电耗接近，但两者相比，鼓风冷却的效果受周围环境的温度与湿度影响大，同时含氟尾气量大，对环境的污染也大。真空冷却不受周围环境温度与湿度影响，无需对排放物处理，对环境污染少，因此应用日益普及，该法缺点是设备与管线易结垢，需定期清理。

一、酸浸取磷矿制磷酸【料浆冷却】循环水回水自低位闪冷器池水循环冷却水P循环冷却水去过滤机作滤饼洗水④料浆的过滤反应系统所制得的料浆中，固相以硫酸钙结晶为主，此外还有酸不溶物，未反应的磷矿以及从液相中重新析出的氟硅酸盐等固体杂质。普遍采用具有逆流洗涤的真空过滤机分离磷酸和固相物。

过滤系统所追求的目标是：获得尽可能洁净的滤酸；达到尽可能高的P2O5回收率；尽可能避免滤酸损失；装置的可靠性与运转率高。过滤机是整个湿法磷酸生产装置中机械结构最复杂、价格上最昂贵的装备，约占二水物法装置投资的一半左右。有三种类型的真空过滤机可供选择：橡胶带式真空过滤机，盘式真空过滤机和转台式真空过滤机。一、酸浸取磷矿制磷酸【料浆过滤】尾气反应料浆循环冷却水滤饼洗水循环回水滤布冲洗水石膏料浆稀磷酸返酸去集水槽⑤回磷酸系统将洗涤液与部分滤液配制回磷酸，返回反应系统，以维持反应料浆所需的液固比。

⑥湿法磷酸的浓缩

二水物法湿法磷酸的浓度为28～30％P2O5，半水物法或半水-二水物法磷酸浓度较高，但作为商品磷酸进行长期运输时需浓缩至52～52％P2O5。大中型湿法磷酸生产企业中一半均自配硫酸生产装置，可综合利用硫酸的副产蒸气发电后的低位能背压气作热源。采用真空蒸发浓缩磷酸。结垢问题是湿法磷酸浓缩过程能否长期、稳定运行的关键所在，在有游离硫酸存在的条件下，结垢的主要组成是硫酸钙、氟硅酸钾、磷酸铁等，生产过程中要采用有效措施延缓与阻止结垢。一、酸浸取磷矿制磷酸去第一氟吸收器稀磷酸冷凝液浓磷酸低压蒸气脱盐水M【磷酸浓缩】⑦含氟气体的吸收

生产过程中所逸出的氟化物应进行吸收，使之符合环保规定。⑧

再结晶系统

对半水物－二水物流程或二水物－半水物流程，需将硫酸钙的结晶进行转化，回收的P2O5返回反应系统，滤饼作副产物使用。一、酸浸取磷矿制磷酸浓缩工序【含氟气体吸收】循环回水中压蒸汽磷酸气体循环冷却水PPP（4）几种典型的湿法磷酸生产工艺①二水物法(DH)

典型的二水物法工艺流程有雅可布斯-道尔科Ⅱ流程和罗纳-布朗流程。

二水物的工艺条件为：成品磷酸浓度28～30％P2O5，液相游离SO30.25～0.35g/mL，反应温度75～85℃，停留时间4～8小时，料浆液固重量比2.0～3.0，P2O5得率93～97％。典型的单槽二水物法制湿法磷酸流程如图3-78。一、酸浸取磷矿制磷酸78②半水物-二水物稀酸再结晶法(HRC)

典型的半水-二水物稀酸再结晶法工艺流程有日产H流程(见图3-79)。这类流程先制得半水物结晶，然后重结晶为二水物，经过滤得30～35％的磷酸。

一、酸浸取磷矿制磷酸79工艺条件为：半水和二水系统中磷酸浓度相同，均为30～35。首先在80～100℃温度下获得半水物结晶，然后将料浆送入二水物再结晶槽内，在有回浆提供晶种的条件下降至50～65℃,使半水物转变为二水物，采用一半过滤分离磷石膏。本工艺P2O5的总得率可达98％。③半水物-二水物浓酸法(HDH)

典型的半水物-二水物浓酸法流程有日产C流程(见图3-62)这类流程先制得半水物结晶，将半水系统中制得的料浆进行第一段过滤，获得含P2O540~50％的浓磷酸，滤饼经洗涤、再制浆后送入二水物系统再结晶。最后进行第二段过滤、洗涤，获得较纯净的二水物硫酸钙。

工艺条件为：半水系统磷酸浓度为40~50％P2O5，液相中SO3/CaO摩尔比<1，反应温度100±5℃，反应时间2小时。料浆经过滤得成品酸，滤饼经洗涤、再制浆后加入二水系统。二水系统液相磷酸浓度10~25％P2O5，硫酸浓度5~15％，转化温度60~70℃，停留时间2小时左右。P2O5总得率98.5％左右。一、酸浸取磷矿制磷酸这类流程在较高的磷酸浓度下分解磷矿生成二水物。用沉降离心机分离出成品酸，滤饼不洗涤直接加入转化系统中转变为半水物，再经过滤分离与造粒。主要工艺条件为：在二水物系统，反应温度约为70℃,停留时间约4小时，液固比2.3左右，磷酸约含35％P2O5，H2SO4<1.5％。在半水物结晶转化系统，液相P2O5浓度20~30％，H2SO410~14％，液固比约2.5，转化温度保持在85℃,转化时间约为1小时。P2O5总得率可达98～99％。80④半水物法(HH)

典型的半水物工艺流程有诺斯克-特罗半水物流程。半水物可直接制得浓度较高的磷酸。

工艺条件为：成品磷酸的浓度约为38~50％P2O5，一般为40~45％P2O5。为获得粗大的半水物结晶，关键在于控制磷矿溶解槽中液相中的SO3/CaO的摩尔比小于1，即在硫酸量不足的条件下进行磷矿分解和半水物结晶。加入磷矿溶解槽中的硫酸量约为硫酸总用量的90％，槽内液相SO3浓度为0.01~0.02g/ml，其余10％硫酸补加于结晶槽内。浸取反应温度85~110℃,停留时间6~8小时，料浆液固(重量)比为3~4，P2O5得率94％左右。一、酸浸取磷矿制磷酸硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括主要成分为FeS2的黄铁矿与主要成分为FenSn+1(n≥5)的磁硫铁矿。纯粹黄铁矿含硫53.45％，磁硫铁矿含硫36.5～40.8％。硫铁矿有块状与粉状两种。块状硫铁矿是专门从矿山开采供制酸使用的含硫量符合工业标准的原矿，也包括从煤矿中检出的块状含煤硫铁矿；粉状硫铁矿包括专为制硫酸而开采的、经过浮选符合工业标准的硫精矿。对于块矿，在焙烧前要经过破碎、筛分等作业，一般不需进行干燥；对于粉矿，在焙烧前需进行干燥、破碎与筛分。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气以硫铁矿为原料接触法生产硫酸的过程主要有5个工序：①原料预处理，包括原料破碎、配矿等。②硫铁矿焙烧，SO2炉气制备。③净化，清除炉气中的有害杂质。④转化，SO2催化氧化制备SO3。⑤吸收，硫酸吸收SO3制发烟硫酸。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气1、硫铁矿的焙烧反应硫铁矿焙烧的主要化学反应是FeS2的氧化，它分两步进行，首先是FeS2的热分解，尔后为分解产物的氧化。2FeS2→2FeS+S2(g)S2(g)+2O2→2SO2↑2FeS+3O2→2FeO+2SO2↑2FeO+1.5O2→Fe2O3

实际上焙烧炉中过剩空气较少，故矿渣中的铁有Fe2O3和FeO两种形态，Fe2O3、FeO的比例取决于炉中氧的分压。

硫铁矿焙烧总的反应式为：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气硫铁矿的焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热外，还需要移走反应余热。在空气中焙烧黄铁矿获得的含SO3炉气，理论最高浓度为16.2％。现代硫铁矿的焙烧都采用沸腾焙烧技术。工业上，为保证使硫铁矿中的硫尽量转化为二氧化硫，通常在600℃以上高温下进行焙烧。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气2、焙烧速度及其影响速度（1）硫铁矿的焙烧过程①FeS2的分解。②氧向硫铁矿表面及内部扩散。③氧与一硫化铁在矿物颗粒表面及内部反应，生成的二氧化硫自颗粒内部通过氧化铁层扩散出来。④硫蒸气向外扩散及与氧的反应。其中，哪一阶段速度最慢或阻力最大，则控制着整个过程。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气硫铁矿的焙烧过程属于气固非均相反应。由于是非均相反应，硫铁矿的焙烧速度不仅和化学反应速度有关，还涉及传热和传质过程。图3-64为硫铁矿焙烧的lgk~1/T曲线。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气由图可知：①t=485~560℃，斜率很大，说明活化能很高；500℃，FeS2开始分解；属化学反应动力学控制阶段。②t=720~1155℃，斜率较小，活化能也较小；500℃，FeS反应阶段；属扩散控制阶段。③t=560~720℃，由化学控制向扩散控制的转换阶段。T<650℃时，FeS2离解的速率常数<FeS氧化的速率常数，焙烧过程属于化学反应控制。T>650℃时，FeS2分解的速率常数>FeS氧化的速率常数，焙烧过程属于扩散控制。

生产中，t=850~950℃，硫铁矿的焙烧过程属于氧扩散控制。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气（2）提高焙烧反应效率的途径1.提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850950C。2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加矿粒与空气的接触面积，对第三阶段速度增加有利。焙烧前应适度破碎矿石。3.增加空气与矿粒的相对运动。相对运动增强，矿料表面氧化铁得到更新，能减小对气体的扩散阻力，故采用沸腾焙烧方式，使矿粒与空气充分接触。4.提高入炉空气氧含量。氧气浓度越高，焙烧速率越大，但富氧焙烧不经济，一般采用充足空气焙烧。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气3、硫铁矿的预处理（1）破碎沸腾炉焙烧要求粒度在4~5mm，因此硫铁矿要经过粗碎和细碎。（2）配矿由于矿石产地不同，组成差别较大。为维持操作稳定和炉气成分均一，焙烧前应进行配矿处理，使原料品位基本恒定。（3）脱水水量过多会造成原料输送困难，进入炉内会结成团状使操作不能正常进行，因此，湿矿必须进行干燥。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气4、沸腾焙烧

又称流态化焙烧，是固体流态化技术在化工、冶金中的应用。沸腾焙烧炉中，矿石粒子在悬浮状态下进行焙烧，床层由上升的气流及运动着的烧渣粒子群所构成，气体与固体粒子在床层中剧烈湍动，加快了气-固两相间传递过程，因此焙烧强度高，且床层温度均匀。化工行业应用沸腾焙烧炉对金属硫化物(包括浮选矿或经破碎的块矿等)进行氧化焙烧，硫酸化焙烧，磁化焙烧等作业，过程中都有二氧化硫气体。伴随金属硫化物的氧化，有反应热放出，大多数反应能自热进行。产生的烧渣用作冶金原料，产生的二氧化硫气体用于制造硫酸或用于亚硫酸盐法造纸工厂制蒸煮液。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气

沸腾炉的炉体形式可分为三类：直筒型、扩散型及锥形床型等。直筒型炉多用于有色金属精矿的焙烧，其焙烧强度低。中国大部分铜精矿与锌精矿沸腾炉，美国多尔型沸腾炉均属此型。上部扩大的异径炉早期用于破碎块矿的焙烧，后来发展到用于多种浮选矿焙烧，德国的鲁奇型沸腾炉属此类型。目前世界上容积最大的沸腾焙烧炉设在西班牙帕洛斯厂的硫酸装置内，其炉床面积为123m2，容积为2800m3，于八十年代初建成，设计能力为1000tH2SO4/d。

国内的硫酸厂普遍采用扩散型炉。沸腾焙烧炉的结构示于图3-65。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气图3.2沸腾区扩散区空气矿矿渣焙烧空间炉气典型沸腾焙烧炉的结构如图：沸腾炉是钢板焊成的筒体，内衬两层耐火砖，1炉膛分三部分：下部为沸腾区：矿粒在此沸腾焙烧，气速高，可焙烧较大颗粒的矿料；中部为扩散区：炉膛直径逐步扩大；上部为焙烧空间：是炉膛直径最大的部分，上部面积大是为了降低流速，增加沉降机会，以免过多矿尘进入炉气。2风室：空气(O2)沿进风管进入风室，再经分风帽后，空气被均匀分布进入炉膛，将矿料流化，形成沸腾床（空速0.5-3m/s）。★腾焙烧炉内负压操作(10-15kPa)，防止SO2逸出。沸腾焙烧炉具有如下特点：①构造简单，容易制造；②操作简便，开、停工容易，检修方便；③能连续加料和连续排渣，便于实现自动控制，可以大大提高生产能力；④由于矿石颗粒表面积大，能与空气充分接触，在较大气速下有利于空气中氧的扩散，可使矿料焙烧比较完全，并使焙烧反应速率加快；⑤在沸腾层内固体矿料混合均匀，不易发生局部过热现象，可允许反应温度高达900℃以上；⑥可以使用粒径小的碎块矿和有色金属矿的尾砂，以及其他含硫量少的低品位矿石为原料，有利于合理使用硫资源；⑦炉气中二氧化硫浓度高（SO2体积含量可达13%），而三氧化硫含量低（SO3在炉气中体积含量约为0.1%～0.3%），有利于减少净化过程中硫的损失；⑧焙烧强度大；缺点：主要是炉气中矿尘含量高，炉气净化工序的设备要求高，负荷重；需要采用压头较高的鼓风机，因而，动力消耗较大。4、焙烧流程和工艺条件（1）工艺流程硫铁矿焙烧流程如图3-66所示。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气（2）工艺条件

影响焙烧的因素主要有温度、炉底压强、矿料粒度、沸腾床的气速、炉气中SO2的含量等。①温度：沸腾焙烧时，一般控制沸腾层温度在850~950℃。②炉底压力：一般维持在0.009~0.012MPaa（表压）。③沸腾床的气速：与矿石粒度有关，一般维持在0.3~3.5m/s。④炉气中SO2的含量：控制在10%~14%较为适宜。二、硫铁矿焙烧制硫酸原料气三、氨浸取明矾石制氮钾混肥明矾石是一种重要钾盐矿，其主要组成为KAl3(SO4)2(OH)6，天然明矾石中含SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质。且其中一部分钾离子被钠离子所取代。明矾石矿中一般含K2O5~7％。明矾石先经高温焙烧成脱水熟料，再用氨浸法生产氮钾混肥。明矾石主要用于提炼明矾，也可综合利用明矾石生产硫酸钾、硫酸和氧化铝等产品。明矾主要应用于印刷、造纸、制革、纺织、医药及食品等部门，还可用做媒染剂、催化剂、沉淀剂；硫酸钾为无氯钾肥，适用于烟草、果树、橡胶、糖料等经济作物的施用；氧化铝可用于炼铝，也是其他铝系精细化工的优质原料1、明矾石的焙烧机理由于明矾石矿是非水溶性矿物，化学反应性能差，不溶于水合盐酸、硝酸、氢氟酸和氨水中。可溶于氢氧化钠、氢氧化钾和热的浓硫酸和高氯酸中。

对其进行焙烧使之分解出水分，以提高其反应性能，然后用各种溶剂进行湿加工。三、氨浸取明矾石制氮钾混肥1、明矾石的焙烧机理

明矾石加热至520~550℃有一强烈吸热反应，这是明矾石的脱水引起的。KAl3(SO4)2(OH)6→K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3+6H2O

加热至650℃，K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3就分解为Al2O3和K2SO4·Al2(SO4)3。再加热至750℃，发生Al2O3结晶化的放热反应。温度继续升高，在770~820℃之间又出现吸热反应，这是由于Al2(SO4)3分解，放出SO3。K2SO4·Al2(SO4)3→K2SO4+Al2O3+3SO3三、氨浸取明矾石制氮钾混肥当加热到1000℃，K2SO4+与Al2O3反应生成KAlO2放出SO3。K2SO4+Al2O3→2KAlO2+SO3

如果在还原气氛中焙烧明矾石，就可以使焙烧温度降到520~580℃之间，并可得到反应活性良好的明矾石熟料。K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3+3CO→K2SO4+Al2O3+3SO2+3CO2三、氨浸取明矾石制氮钾混肥2、明矾石氨浸取制氮钾混肥经焙烧后的明矾石熟料用氨水浸取：K2SO4·Al2(SO4)3·2Al2O3+6NH4OH→K2SO4+3(NH4)2SO4+2Al(OH)3+Al2O3K2SO4和(NH4)2SO4进入溶液，Al(OH)3

、Al2O3

及原矿中的SiO2、Fe2O3、TiO2等杂质进入残渣。

氨碱法用烧碱溶液提取残渣中的Al2O3和Al(OH)3，使其转化为NaAlO2进入溶液。Al(OH)3+Al2O3+6NaOH→NaAlO2+6H2O

氨酸法用硫酸溶液提取残渣中的的Al2O3和Al(OH)3，使其转化为Al2(SO4)3进入溶液。Al(OH)3+Al2O3+9H2SO4→3Al2(SO4)3+12H2O

明矾石的焙烧预处理过程对浸取影响很大，焙烧脱水越完全，明矾石中有效成分的浸出率越高。三、氨浸取明矾石制氮钾混肥氨浸过程是一放热过程，可使料浆温度升高30~40℃，浸取温度一般维持在75℃，氨水浓度为理论量的100~110％，浸取时间为40~60分钟，SO3浸出率约为90％，K2O的浸出率约为92％以上。氨浸过程中浸取液的pH为7~8，pH过低，表示氨量过低，明矾石中SO3不易浸出，且Al2(SO4)3会水解造成过滤困难。pH过高，表示氨用量过大，蒸发过程中氨损失加大。

氨浸的工艺流程见图3-67。图中同时表示了氨碱法与氨酸法两种过程。三、氨浸取明矾石制氮钾混肥（1）原料预处理与用氨浸取明矾石破碎至7mm以下，在回转窑中于575℃下焙烧，冷却后粉碎至60目，送入氨浸槽。

用氨水对焙烧后的熟料进行浸取。氨浸液中含K2SO4和(NH4)2SO4，及少量Na2SO4和微量铁、钙等杂质。过滤后的氨浸液用硫酸中和成微酸性，以防氨挥发，送往蒸发结晶即得钾氮混肥，经干燥后就成为产品，其中K2SO4和(NH4)2SO4的重量比为3：7。三、氨浸取明矾石制氮钾混肥（2）氨碱法处理氨碱残渣氨浸残渣的利用是取得经济效益的关键。氨碱法用高温和高浓度的烧碱溶液溶解残渣中的Al2O3生成铝酸钠；在低温下加入Al(OH)3晶种，铝酸钠就分解为三水软铝石(Al(OH)3)析出。当氨浸残渣用每升含NaOH180g的烧碱溶液浸取时，Al2O3和Al(OH)3就溶解在溶液中，分离去残渣后得粗NaAlO2溶液。由于溶液中含可溶性硅酸钠，需送入脱硅槽中，加入种子生成硅渣除去。脱硅后的料浆进行液固分离后，得铝酸钠溶液，送入分解槽，降温并通空气搅拌，使铝酸钠分解：

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3↓+NaOH

晶浆过滤脱水，得Al(OH)3固体，除部分返回分解槽作晶种外，大部分煅烧成Al2O3，作为电解制金属铝的原料。

氢氧化铝母液和洗涤液混合物送去蒸发，析出Na2CO3(由烧碱液吸收空气中CO2生成)和硫酸钠(由明矾石带来)，分离后，母液返回浸取氨浸残渣。

氨碱法所得钾氮混肥K2SO4>25％，(NH4)2SO4≤68％，游离酸≤0.3％，水不溶物≤0.5％，水分≤0.5％。三、氨浸取明矾石制氮钾混肥（3）氨酸法处理氨浸残渣氨酸法处理氨浸残渣是用水调成悬浆，送入反应器加热，并通入SO2气体，此时氨浸残渣中的Al(OH)3与SO2作用生成亚硫酸铝：2Al(OH)3+3SO2→Al2(SO3)3+3H2O

清液为亚硫酸铝溶液。残渣中仍有未反应的Al(OH)3和未洗净的亚硫酸铝，在沸点温度下，用硫酸处理，此时渣中的亚硫酸铝和氢氧化铝变成硫酸铝，放出的SO2返回浸取氨渣。

过滤除去SiO2后得到Al2(SO4)3溶液，与Al2(SO3)3溶液混合，在反应器中煮沸，生成碱式硫酸铝和氢氧化铝的混合溶液，放出SO2循环使用。经增稠与过滤后得到的碱式硫酸铝送去制取铝盐，或煅烧制成Al2O3作为电解铝的原料，放出的SO3回收制酸。三、氨浸取明矾石制氮钾混肥在无机化学工业中，除了氨和无机盐等无机化工产品外，还涉及无机酸、无机碱及无机化学肥料的生产与加工。

无机酸又称为矿酸，是无机化合物的酸类的总称，主要包括硫酸、硝酸和盐酸。

无机碱主要包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、硅酸钠及硫化钠等。

无机肥料也称矿物肥料，主要有硝酸铵、尿素、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、普通过磷酸钙、磷矿粉、硫酸钾、氯化钾等。3.4无机酸、碱及化学肥料硫酸与硝酸是两种最重要的无机酸，它们不仅是许多化学工业生产中的必需原料，还广泛应用于其他工业部门，在国民经济中占有十分重要的地位。3.4.1硫酸与硝酸硫酸的物理性质硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于100％，称为发烟硫酸，其中含溶解在100％硫酸中的游离SO3。硫酸的化学性质1、与金属及金属氧化物反应2、与有机物发生磺化反应3、有吸水能力，工业上常用作干燥剂和浓缩剂4、用作有机反应的催化剂，如烷基化反应等

一、硫酸硫酸的用途

硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。我国硫酸的主要消费范围如下：化肥：普钙、硫铵、重钙、磷铵。化工：敌百虫、敌敌畏、DDT、有机玻璃、环氧树脂、离子交换树脂等等。轻工：合成洗涤剂、三聚磷酸钠、合成脂肪酸、自行车、皮革、合成革。纺织：维尼纶、腈纶、印染布、针织用纱。冶金：钢材酸洗、氟化盐、电解铜、电解锌、电解镍。石油化工：原油加工、石油催化剂、石油添加剂、己内酰胺、聚乙烯醇、丙烯腈。其它行业主要是指医药工业和军工。一、硫酸及含硫的工业废物(冶炼烟气)。生产硫酸的原料？硫磺硫铁矿（FeS2）硫酸盐（CaSO4）1、硫酸生产的基本原理（1）硝化法SO2+N2O3+H2O==H2SO4+2NO2NO+O2==2NO2

NO+NO2==N2O3

硝化法也称亚硝基法，可分为：铅室法和塔式法一、硫酸（2）接触法生产工序：一、硫酸原料及预处理三废处理吸收转化焙烧净化

生产原理：

1、SO2的生成S+O2==SO24FeS2+11O2==2Fe2O3+8SO2

2、SO2的氧化SO2+1/2O2==SO3

3、SO3与水结合nSO3+H2O==H2SO4+(n-1)SO3

接触法制硫酸生产流程焙烧工序（二氧化硫的制备）净化工序转化工序（二氧化硫的接触转化）吸收工序（SO3的吸收）焙烧工序净化工序转化工序吸收工序由含硫原料制取含二氧化硫气体（炉）。基本工序将含二氧化硫和氧的气体催化氧化为三氧化硫除去炉气中的有害杂质。将三氧化硫与水结合制成硫酸接触法的生产过程可分为二氧化硫的制备、二氧化硫的接触转化及三氧化硫的吸收等三个主要部分。原料：①天然硫磺、②硫铁矿、③硫酸盐及④含H2S或SO2的工业废气等。硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。配矿应考虑：1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量。2、含水多矿与含水少矿适当配合。3、保证燃烧稳定性，含煤硫铁矿不宜太多。4、有无足够之供应量，并兼顾其成本。一、硫酸1）二氧化硫的制备4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2S+O2==SO2

2）二氧化硫氧化制三氧化硫SO2+0.5O2==SO33）三氧化硫的吸收nSO3（g）+H2O（l）==H2SO4（l）+（n-1）SO3一、硫酸一、硫酸①二氧化硫转化1）化学平衡SO2+0.5O2==SO3

+Q可逆、放热、体积缩小平衡常数：（3-37）平衡转化率：（3-40）将式（3-37）代入式（3-40）可导出：一、硫酸若以p表示气体混合物的总压，a、b分别表示气体混合物中SO2和O2的含量，并设原始气体混合物的体积为100，则：

SO2+0.5O2==SO3反应前ab0反应前总量a+b=100反应后a-axeb-0.5axeaxe

反应后总量100-0.5axe

平衡氧分压代入式（3-41）并整理，得可知：平衡转化率与温度、压力及原始气体混合物的组成有关。当p一定时，可由式（3-39）计算出不同温度下的平衡常数，再由式（3-43）通过试差法求出相应的平衡转化率xe。表3-5列出了不同温度和压力下对应的平衡转化率。由表中数据可以看出：压力提高时，平衡转化率增大；温度降低时，平衡转化率增大。一、硫酸2）反应动力学从热力学角度考虑，SO2与O2的反应可以自发进行；但由于反应活化能很高，在400~600℃范围内反应速度仍很慢。因此，实际应用中需采用催化剂降低反应活化能，使反应在较低温度下较快地进行，并能达到较高的转化率，以适应工业化生产的要求。SO2氧化用催化剂铂

活性高；价贵，易中毒。氧化铁

价廉；≥640℃才有活性。钒催化剂*

活性高，价中，稳定性好。

★主催化剂V2O5★助催化剂K2O,Na2O★载体SiO2

工业上通常为柱型：

Φ4~10mm,H为6~15mm

一、硫酸SO2催化氧化机理1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼氧原子（控制步骤）2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相②三氧化硫吸收在吸收系统中，可用发烟硫酸或浓硫酸吸收三氧化硫。nSO3(g)+H2O(l)==H2SO4(l)+(n-1)SO3(l)影响浓硫酸吸收过程吸收速率的因素主要有：吸收剂中硫酸含量、吸收酸的温度、气体温度、喷淋酸量、气速及设备结构。1）硫酸含量研究表明，吸收剂中硫酸含量为98.3%时，三氧化硫的吸收率最大，浓度过高或过低都会使吸收率降低（见图3-69）。一、硫酸2）吸收酸的温度从吸收角度来看，吸收温度低一些对吸收有利。由图3-69可以看到吸收温度越低，SO3的吸收率越高。但并非酸的温度越低越好，主要受两个因素制约：

其一，由于进塔气体中一般均含有一定水分，如果炉气温度或酸温过低，吸收过程中会出现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度，产生酸雾，使吸收率下降，同时会造成烟害和腐蚀设备；

其二，由于气体温度较高及吸收反应放热，为保持较低酸温度需大量冷却水冷却，同时也使设备投资增加，致使成本升高。硫酸生产中，进塔酸温控制在50~60℃，吸收出塔酸温在70~80℃。2、接触法制硫酸的工艺流程以硫铁矿为原料制硫酸的工艺流程主要包含下面几个过程：①原料预处理；焙烧；②净化；③转化；④吸收；⑤三废治理。

图3-70是一种以硫铁矿为原料沸腾焙烧净化炉气生产硫酸的工艺流程。一、硫酸纯硝酸（100％HNO3）为无色液体，可使动物窒息,有刺激性气味，常温下能分解：４HNO3

→4NO2+O2+H2O

释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。二、硝酸用途化肥硝酸铵、硝酸磷肥硝酸盐钠、镁、锂、铷的硝酸盐有机合成原料草酸军火工业TNT、提取核原料香料化学试剂及有色金属的酸洗目前，工业硝酸皆采用氨氧化法生产。该工艺包括氨的接触氧化，一氧化氮的氧化和氮氧化物的吸收。此工艺可生产浓度为45％~60％的稀硝酸。二、硝酸氨的接触氧化NO的氧化氮氧化物吸收成酸1、稀硝酸生产原理目前，硝酸的生产主要采用将氨催化氧化成NO，然后将NO氧化成NO2，再用水吸收NO2制稀硝酸。（1）氨催化氧化氨和氧可进行下面三个反应：

4NH3+5O2=4NO+6H2OΔH1=-907.28kJ/mol(3-49)4NH3+4O2=2N2O+6H2OΔH2=-1104.9kJ/mol(3-50)4NH3+3O2=2N2+6H2OΔH3=-1269.02kJ/mol(3-51)另外，还能发生下列三个反应：2NH3=N2+3H2ΔH4=91.69kJ/mol(5)2NO=N2

＋O2ΔH5=180.6kJ/mol(6)4NH3

＋6NO=5N2

＋6H2OΔH6=1810.8kJ/mol(7)二、硝酸在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。二、硝酸（2）氨氧化催化剂

氨氧化催化剂有两大类：一类是铂系催化剂；另一类是非铂系催化剂。①铂系催化剂铂系催化剂以金属铂为主体，价格昂贵，催化活性最好，机械性能和化学稳定性良好，易再生，容易点燃，操作方便，在硝酸生产中得到广泛应用。因铂难以回收，铂系催化剂不用载体。工业上将其做成丝网状。新铂网表面光滑、有弹性，但活性不好，在使用前需要进行“活化”处理，即用氢火焰进行烘烤，使之疏松、粗糙，以增大接触面积。②非铂系催化剂为替代价格昂贵的铂，长期以来，对铁系及钴系催化剂进行了许多研究。因铁系催化剂氧化率不及铂网高，目前难以完全替代铂网，一般是将两者联合使用。非铂催化剂价廉易得，新制备的非铂催化剂活性往往也较高，所以研制这类新催化剂仍是很有前景的。二、硝酸（3）氨催化氧化反应动力学一个反应机理是：①铂吸附氧的能力极强，吸附的氧分子发生原子间的键断裂。②铂催化剂表面从气体中吸附氨分子，随之氨分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。③在铂催化剂活性中心进行电子重排，生成一氧化氮和水蒸气。④铂催化剂对一氧化氮和水蒸气吸附能力较弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。二、硝酸（4）NO的氧化【反应式】2NO+O2

＝2NO2

（慢）

H=-112.6kJ/mol(3-58)NO+NO2

＝N2O3极少量H=-40.2kJ/mol(3-59)2NO2＝N2O4

（在低温下迭合）

H=-56.9kJ/mol(3-60)NO无色，微溶于水。NO2棕红色，与水反应生成硝酸，气态的NO2在低温下会部分迭合成无色的N2O4。常温下N2O3容易分解成NO和NO2。氮的氧化物有毒，每立方米空气中不能超过5mg。【热力学、动力学分析】

降温加压有利于NO氧化反应的进行。反应(3-59)在0.1s内,反应(3-60)在10~4s内便可分别达到平衡。重要反应(3-58)较慢，它决定了全过程进行的速度。（5）氮氧化物的吸收【反应式】

2NO2+H2O＝HNO3+HNO2N2O4+H2O＝HNO3+HNO2N2O3+H2O＝2HNO2（N2O3

极少）

亚硝酸不稳定，在工业生产条件下会迅速分解：3HNO2＝

HNO3＋2NO＋H2O

总反应式：3NO2＋H2O＝2HNO3＋NO可见，被水吸收NO2的总数中只有2/3生成硝酸，还有1/3又变成NO。要使l摩尔NO完全转化为HNO3，氧化的量应有：1＋1/3＋(1/3)2＋(l/3)3＋…＝1.5mol。【热力学分析】低温、加压——有利吸收但用硝酸溶液吸收氮氧化物后的成品酸浓度，常压下不超过50%（当硝酸溶液浓度=65%时，几乎不再吸收）；加压法吸收最高可制得浓度为70%的HNO3

。2、稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产流程按操作压力不同分为常压法、全压法及综合法三种流程。1常压法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。缺点:成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高，吸收容积大，占地多，投资高。3综合法：氨氧化和氮氧化吸收在两个不同压力下进行，可分为常压吸收，中压吸收及中压氧化，高压吸收两种流程。特点：氨消耗、铂消耗低于全高压法，不锈钢用量则低于中压法。2全加压法：氨氧化和氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。缺点:氧化率低，铂损失高。3.4.2纯碱与烧碱纯碱和烧碱都是重要的轻工、建材、化工原料，广泛应用于造纸、石油化工、化肥、冶金、玻璃、纺织、医药等工业。酸和碱的产量都是衡量化学工业发达程度的标志之一。一、纯碱纯碱，又叫碳酸钠，俗称“苏打”相对分子量（或原子量）105.991、密度2.532kg/dm32、熔点851℃3、性状白色粉末或细粒4、溶解情况易溶于水，水溶液呈碱性。不溶于乙醇、乙醚。5、其他吸湿性强，能因吸湿而结成硬快。一、纯碱纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛

制造玻璃制肥皂硬水变软水石油和油类的碱精制冶炼工业