化学工艺-石油炼制

一.石油及其组成：原油——有气味棕黑色或黄褐色粘稠状液体

——相对密度0.75～1.0

～0.85：中质石油

>0.90：重质石油

6.1概述组成：Ｃ83%～87%Ｈ11%～14%烃类化合物(主要组分）烷烃环烷烃芳香烃C1～C4：烷烃溶解在石油中的气态烃C5～C16：液态烃≥C17：溶解在液态烃中的固态烃Ｓ0.02%～5.5%Ｎ0.02%～1.7%Ｏ0.08%～1.82%非烃类化合物（含CH及杂原子的有机化合物）硫化物――硫醇（RSH）—汽油煤油（产品）中（低沸点）硫醚（RSR）—柴油（产品）中（中等沸点）二硫化物（RSSR）噻吩（C4H4S）重油、渣油、沥青（高沸程产品）氮化物――吡啶等―――渣油（沸点高于500℃）含氧化合物――环烷酸、酚、脂肪酸（250－400℃馏分中）金属有机化合物――以金属络合物胶质和沥青质――C、H、O、S、N形成多环复杂化合物大多存在于>500℃的酚－渣油中二.原油性质及分类

石蜡基原油——烷基量>50％古老的原油（大庆原油）年轻的石油环烷基原油——环烷烃和芳香烃较多含S、胶质、沥青质、较多中间基原油——性质介于上述两者之间♣石油产品——燃料：汽油，喷气燃料，煤油，柴油和燃料油.——润滑油和润滑脂

——腊，沥青和石油焦三.石油产品及加工方法

<40♣加工方法：

石油炼制过程分为3类：⑴一次加工过程——原油蒸馏原油→轻汽油、汽油、航空煤油、煤油、柴油、润滑油。重油（渣油）—n个不同沸点的分馏⑵二次加工过程——催化裂化、催化重整、加氢裂化、延迟焦化、石油产品精制。重质馏分油渣油裂解轻质油⑶三次加工过程——石油烃烷基化烯烃叠合石油烃异构化主要是对二次加工产生的各种气体

高辛烷值汽油组分和各种化学品。四.炼油厂（燃料－化工型炼厂）类型

——石油燃料产品，50％以上炼油厂主要工艺：常、减压蒸馏没有：催化重整、催化裂化、延迟焦化1.燃料型炼油厂

2.燃料－润滑油型炼油厂

——燃料、润滑油产品主要工艺：溶剂脱腊、溶剂精制、白土精制或加氢精制。3.燃料—化工型炼油厂6.2常压蒸馏

利用常压、减压蒸馏（简称常减压蒸馏）把原油分成若干个沸点范围适用于不同燃料的馏分。⑴常压蒸馏

一.常减压蒸馏在大气压下进行，分离出较低沸点的馏分

拔出率25％－30％不同侧线抽出拔顶气馏分（≤C4）

⑵减压蒸馏

真空

8kPa,防止烃类裂解或炭化（焦化）

分离：柴油或燃料油顶不同粘度馏分润滑油或裂解原料中减压渣油（沥青原料）

底石油分割为

拔顶气馏分（≤C4）（轻汽油馏分）

顶直镏汽油航空煤油轻柴油（沸点250℃－300℃）侧线重柴油（沸点300℃－350℃）常压渣油（>350℃沸点）底常压塔减压塔破乳剂-脱水脱NaClMgCl2

CaCl2

常压渣油200～250℃

360～370℃

400～410℃

2～8kPa

真空系统预热主要将较轻组分蒸出拔头油轻汽油或称石脑油脱出轻组分C1-C4轻质烷烃和少量烃油→液化气（液态烃）二.工艺流程分段将馏分（不同沸点范围）引入汽提塔，用水蒸汽气提，脱出其中轻组分后，再回常压塔与塔内原油换热，冷却至规定温度送出管道。常压40℃冷凝塔顶压力130-160kPa塔顶2.6-8kpa（维持在低于重组分裂解温度（400℃））进料汽化段在9.3-14.7kpa

常压加热炉——生产航空煤油360-365℃

一般产品370℃减压加热炉

——生产润滑油型400℃

燃料型410℃1.原油蒸馏不是得到纯组分，是根据产品要求按

沸点范围分割成较重不同的馏分2.常压蒸馏塔侧线利用汽油、煤油、柴油，产品之间只有精馏段而没有提馏段，侧线产品中必须含有相当数量的轻组分，影响侧线产品的质量，降低较底组分的分率。——在常压塔外侧为三个侧线产品设提馏段，三个提馏段重叠隔开。这种提馏段底部常常不设再沸器，只要向底部吸入少量过热蒸汽以降低塔内油气分压，使混入产品中的较轻馏分液化而返回常压塔。——汽提段

三.流程特点3.中断回流取热（2-3个）常压塔中部抽取液体，经换热器冷却回收热量后再回塔内。塔顶底温差250℃左右。1.

操作压力

常压塔常压40℃冷凝塔顶压力130-160kPa减压塔塔顶2.6～

8kPa

（维持在低于重组分裂解温度（400℃））进汽比较9.3～

14.7kPa四.工艺条件①加热炉温度

常压加热炉——生产航空煤油360-365℃

一般产品370℃

②塔汽化段温度塔汽化段温度比加热炉出口低5-10℃

塔底——塔下汽提，塔底通入400℃以上过热蒸汽塔底比汽化段底5-10℃③侧线温度和塔顶温度

塔顶温度—产品露点温度侧线温度—侧线出料产品的泡点温度

减压加热炉——生产润滑油型400℃

燃料型410℃2.温度

常压塔——浮阀塔46块/43块减压塔——阀孔塔板（生产润滑油）33块/28块Ф1～

6.4m1.蒸馏塔

2.加热炉立式圆桶加热炉、方箱炉、管式加热炉

五.设备加热炉辛烷值——汽油抗爆性指数

——是以纯正庚烷的辛烷值为0，纯异辛烷（2，

2，4-三甲基戊烷）的辛烷值为100而定出的一种测定抗爆性能的相对标准

——测定：辛烷值测试机

汽油的安定性——一般是指汽油的化学安定性，它表示汽油在存储中的抗氧化能力。是指生成胶质的难易性与原油的性质有关

——测定方法：①测定实际胶质含量，要求

≤5mg/100ml②测定汽油氧化的诱导期，要求≥500min

干点——终馏点

6.3催化裂化6.3催化裂化

一.综述目的

原油常、减压10%-40%汽油、煤油及柴油——轻质油品其余重质馏分残渣油少数场合——轻质油品裂解催化裂化、催化重整、烷基化、异够化轻质燃料油（尤其是汽油）直馏粗柴油（瓦斯油）焦化汽油焦化柴油生产航空汽油，增加汽油产量，提高汽油和柴油品质①重质油

裂解气汽油柴油轻质馏分—过程③常压渣油及减压渣油

催化裂化

②脱沥青渣油（重质馏分油中混合少量渣油溶剂脱沥青后的脱沥青渣油）Cat△裂化反应①得到高辛烷值（80以上）汽油

（C4—C20烃：环烷烃、芳香烃、异构烃）②裂化气

——基本化工原料丙烯、异丁烯、正丁烯

催化裂化目的①热裂化

——（早期）1912.美国.20世纪40年代初大量采用

②催化裂化

1936年

1958年移动床

1960年代中期流动床（微球硅酸铝）

1984年至今

提升管催化裂化（分子筛）

裂化工艺1.反应机理（正碳离子机理）

例如：正十六烯的催化裂化反应说明

⑴正十六烯从催化剂表面获得H+生成正碳离子二.催化裂化反应⑵大的正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂

⑶生成的正碳离子是伯碳离子，不够稳定，可变成仲正碳离子，然后再在β位置上断裂：

正碳离子的稳定度依次：

叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子因而生成的正碳离子趋向异构成叔正碳离子

正碳离子将H+还给催化剂，转变成烯烃，反应终止

裂化产物：

①<C4裂化汽②C4—C20环烷烃、芳香烃、异构烃、

——汽油馏分③比原料烃更大的分子物质→裂化残渣油④焦炭生成1.无定形硅酸铝（SiO2,Al2O3）——流化床

低硅酸铝Al2O313%高硅酸铝Al2O325%2.结晶型硅铝酸盐（分子筛催化剂）（60年代）分子筛（X型Y型）5%～15%H—y型分子筛稀土金属离子置换得：稀土—y型分子筛（助催化剂）

H—稀土—分子筛

三.催化剂催化裂化

原料油催化裂化；催化剂再生；产物分离

提外管裂解工艺四.工艺流程新鲜原料油回炼油浆（分馏塔底）300-400℃△提升管反应器下部（喷嘴）雾化喷入提气管600—750℃Cat

提升管汽化反应生成油气旋风分离分馏塔cat

480℃~530℃0.14MPa（几秒钟）提升管反应器积有焦碳的Cat(待生Cat)沉降器汽提段待生催化剂（Cat）Cat表面吸附的油气Cat颗粒之间的油气被H2O待生斜管再生器600—730℃烧去Cat表面积碳Cat溢流管再生斜管送回反应器△空气补充催化剂再生烟气旋风分离双动滑阀排入大气置换返回上部

蒸汽⑴流化床⑵提升管反应

①

高低并列管（提升管）

②

同高并列管（提升管）

③

同轴式五.装置型式高低并列管（提升管）带管式反应器的流化床催化裂化装置6.4催化重整目的：

①生产高辛烷值汽油②芳烃（苯、甲苯、二甲苯—BTX）③副产H2、液化气

△Cat△轻汽油馏分（或石脑油）芳烃、异构烷烃分子重排⑴环烷烃脱氢芳构化⑵环烷烃异构脱氢形成芳烃

一.催化重整反应较慢，部分转化为芳烃⑷异构化（直链烃异构化）—对提高汽油辛烷值有利

⑶烷烃环化脱氢正异弱放热⑸加氢裂化——有利于提高辛烷值

⑹积碳反应烃类深度脱氧烯烃、二烯烃聚合、环化稠环芳烃吸附Cat表面积碳铂Cat

双功能催化剂（铂、铼锗等金属）增加稳定性、活性、增加芳烃的转化率，延长操作周期，提高处理能力成分：

铂

0.25%—1.0%

酸性成分

ForCl1%载体

Al2O3

二.催化剂Pt—金属功能—脱氧（环化）活性中心酸性—异构化，加H2裂解中心（组分）铂—铼

铂—锡

铂—铱

T480—500℃P1.8MPa半触式Pt3MPa半触式Pt0.8MPa连触式Pt

空速：3h-1

（Pt）1.5h-1

（Pt—铼）H/油比：5-8三.工艺条件催化重整：①固定床半再生装置—自行设计均为此类装置

②连续重整装置（引进UOP技术）—重整反应部分与半再生装置相同，但催化剂在反应器间连续移动，同时还有套催化剂再生系统。此装置对原料有较大的适应性，重整油和氢的产率较高，收率稳定，装置运转率高。四.工艺流程五.工艺参数1.温度、压力环己烷→苯＋3H2k=6×105221kJ/g·mol吸热大

T↑P↓→有利生成芳烃T↑→加氢裂化

→使催化剂析碳加剧P↓→使催化剂积碳加快T500℃P—Pt重整2－3MPa

铂铼重整1.8MPa

连续重整0.8MPa

2.空速

——对重整芳烃转化率的影响随反应深度的增加而增加。铂重整3h-1

铂铼重整1.5h-1

3.氢油比

PH2↑抑制生焦反应，保护催化剂，对生成油的性质影响不大H2

/油↓→PH2

↓

――有利于烷烃脱H2环化和环烷脱氢

――积炭加快

――能耗↓

――床层温度↓对于稳定性较好的催化剂和生焦倾向小的原料――H2

/油较小一般氢油（摩尔比）5-8以下以生产高辛烷值汽油流程为例，主要包括原料预处理和重整两个工序。1.原料预处理

预处理获得合适的馏分切割共轻组分（拔头油）生产芳烃：切除<65℃馏分切除（过量组分）干点160-170℃②生产辛烷值汽油：<80℃提高重整液体收率干点180℃预处理：

①预分馏

②预脱砷

③预加氢（石脑油加氢精制）

⑴预分馏轻质汽油馏分（或石脑油）预分馏塔顶—80℃的下轻组分底—80-180℃馏分（水含量<100ppm）精馏塔操作：0.3MPa顶：60—75℃底：140—180℃⑵预脱砷（砷<1ppb）As:1000ppb吸附脱砷（硅酸铝小球）预加氢脱砷（预加H2反应器—脱硫砷反应器）<1ppb

320—370℃（预热）→反应器（320—360℃）

2MPa

氢油比（体积）100—150

钼酸镍－Cat100ppb⑶预加氢—除去S,N,O,As,Pb,Cu,H