chap7煤的化学性质

第七章煤的化学性质第一节煤的氧化性质一、不同条件下煤的氧化产物煤的氧化是在氧化剂作用下煤分子结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。常用的氧化剂为：高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。煤的氧化按其进行的深度或主要产品划分为分为表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和完全氧化。第一节煤的氧化性质（一）煤的表面氧化一般是在100℃以下的空气中进行，氧化反应发生在煤的内外表面，主要形成表面碳氧络合物。这种络合物不稳定，易分解为CO、CO2和H2O等。煤经氧化后易于碎裂，表面积增加，使氧化加快。煤的表面氧化的氧化程度不深，但使煤的性质发生较大的变化，对煤的工艺应用有较大的不利影响。第一节煤的氧化性质（二）煤的轻度氧化1、轻度氧化条件及产物一般是在100-300℃的空气或氧气中氧化、100-200℃的碱溶液中用空气或氧气氧化在80-100℃的硝酸溶液中氧化。2、氧化的产物主要是可溶于碱液的高分子有机酸，称为再生腐植酸。第一节煤的氧化性质泥炭、褐煤、风化煤被碱所抽提的物质称为腐植酸。腐植酸具有弱酸性，不是单一的化合物，是由多种结构相似的高分子羟基芳香酸所组成的复杂混合物，是一种高分子的非均一缩聚物。它既不溶于水，又不结晶，是一种无定形的高分子胶体。腐植酸按在不同溶剂中的溶解度和颜色一般可分成三个组分，即黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸。第一节煤的氧化性质腐植酸类物质一般是指由腐植酸及其派生出来物质的总称，它包括腐植酸的各种盐类、各种络合物以及各种衍生物。广义的说，腐植酸类物质也包括天然含腐植酸的煤。第一节煤的氧化性质2、腐植酸类物质的制备方法（1）原料的选择①腐植酸含量②原料中灰分的含量（2）原料的预处理包括原料的干燥、粉碎、除尘和脱钙等方面。（3）几种腐植酸类物质制备方法①固体腐植酸钠②纯硝基腐植酸③硝基腐植酸铵④磺化硝基腐植酸⑤铬腐植酸⑥医药用纯腐植酸第一节煤的氧化性质3、腐植酸的主要性质（1）腐植酸或多或少的溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中。腐植酸的钠盐、钾盐和铵盐可溶于水。（2）腐植酸是一种亲水的可逆胶体，加入酸或高浓度盐溶液可使腐植酸溶液发生凝聚。（3）腐植酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团，使其具有弱酸性。（4）腐植酸分子上的一些官能团可被金属离子置换出来而生成弱酸盐，所以具有较高的离子交换能力。（5）腐植酸含有大量的官能团，可以与一些金属离子形成络合物或螯合物，能从水溶液中除去金属离子。（6）可溶于水的腐植酸盐能降低水的表面张力，降低泥浆的黏度和失水。（7）腐植酸具有氧化还原性。（8）腐植酸具有一定的生理活性，作为氢接受体可参与植物体内的能量代谢过程。第一节煤的氧化性质4、腐植酸类物质的主要应用（1）农业上的应用腐植酸是有机质的重要组成部分，对于提高土壤肥力有重要作用。它不但可以改良土壤的理化性质、刺激作物生长，而且还可以增强作物的抗逆性，改善农产品的品质等。（2）工业上的应用腐植酸类物质一般包括腐植酸类本身及其重要的衍生物硝基腐植酸类两大类，这两大类的酸和它们的一些盐类或螯合物在工业上有较广泛的应用。第一节煤的氧化性质（三）煤的中度氧化和深度氧化在200-300℃的碱性溶液中，用空气或氧气加压氧化；或在碱性介质中用高锰酸钾或双氧水氧化。产物：可溶于水的复杂有机酸。分子更小的苯羧酸，二氧化碳和水。利用煤的中度氧化或深度氧化可以制备芳香羧酸。第一节煤的氧化性质碱性介质的作用是使氧化生成的酸转变成相应的盐而稳定下来。常用的碱性介质是NaOH，Na2CO3，Ca（OH）2。煤的深度氧化过程是分阶段进行的。氧化时首先生成腐植酸，进一步氧化生成各种低分子酸，一直氧化下去则全部转变成二氧化碳和水。适当控制氧化条件，可增加某种产品收率。低分子有机酸累包括草酸、醋酸和苯羧酸。第一节煤的氧化性质醋酸的收率较少，随煤化程度的变化甚微；草酸的收率较多，随煤化程度的增加而减少；芳香族酸收率较多，随煤化程度的增加而增加，增加的幅度比较大；二氧化碳的收率很高，随煤化程度的增加而显示下降的趋势。第一节煤的氧化性质（四）煤的完全氧化煤的完全氧化是指煤在高温空气中的燃烧过程，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。煤炭作为能源主要是以这种方式加以利用的。煤的氧化程度划分氧化阶段主要氧化条件主要氧化产物I从常温到100℃左右，空气或氧气氧化表面碳氧络合物煤的表面氧化II100～300℃被空气或氧气氧化；100～200℃在碱溶液中被空气或氧气氧化；80～100℃被硝酸氧化溶于碱的高分子有机酸(再生腐植酸)煤的轻度氧化－可控III200～300℃在碱溶液中，用空气或氧气加压氧化；碱性介质中，用KMnO4或H2O2氧化溶于水的复杂有机酸(次有机酸)煤的深度氧化－可控IV条件与III相同,但增加氧化剂用量,延长反应时间可溶于水的苯羧酸煤的深度氧化－可控V完全氧化CO2和H2O煤的完全氧化第一节煤的氧化性质二、煤的风化与自燃（一）煤的风化煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、灰分增加、粘结性消失等，这种现象称为煤的风化。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。煤风化的本质是煤的氧化作用过程。第一节煤的氧化性质风化后煤的性质发生的变化：化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬度下降，疏松易碎，表面积增加，对水的润湿性增大；工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，煤的可浮性变差，浮选回收率下降，精煤脱水困难。第一节煤的氧化性质（二）煤的自燃1、自燃发生的原因煤风化过程的实质是煤的氧化过程，也就是一个放热过程。如果煤氧化释放的热量不能及时散发，则会被煤吸收而使煤的温度提高。温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化，放出的热量就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧，因为这是煤的低温氧化、自热而燃烧，故称为煤的自燃。第一节煤的氧化性质2、煤自燃的学说多年来，人们提出了若干学说来解释煤的自燃，如黄铁矿作用、细菌作用、酚基作用、煤氧复合作用等学说。由于煤自燃过程相当复杂，至今现有的自燃学说都还不能完全揭示煤自燃的机理。尽管如此，煤氧复合作用学说还是揭示了煤炭氧化生热的本质，并得到了实践的验证，所以该学说被人们广泛认同。第一节煤的氧化性质3、煤自燃过程煤炭自燃过程大体分为3个阶段：（1）准备期（2）自热期（3）燃烧期煤的自燃过程就是煤氧化产生的热量大于向环境散失的热量导致煤体热量聚积，使煤的温度上升而达到着火点而自发燃烧的过程。第一节煤的氧化性质4、煤炭自燃的条件煤炭自燃必须具备的四个条件：（1）煤具有自燃倾向力；（2）有连续的供氧条件;（3）热量易于聚积；（4）持续一定的时间。只有上述四个条件同时具备煤炭才能自燃。第一节煤的氧化性质（三）煤风化和自燃的影响因素1、成因类型和煤化程度腐泥煤和残殖煤较难风化和自燃，腐植煤比较容易。腐殖煤随煤化程度加深着火点升高，风化和自燃的趋势下降。2、岩相组成岩相组分的氧化活性一般按下面的次序递减：镜煤＞亮煤＞暗煤＞丝炭。3、黄铁矿含量黄铁矿含量高能促进氧化和自燃，因为在有水分存在时黄铁矿极易氧化并放出大量热量。第一节煤的氧化性质4、散热与通风条件大量煤堆积，热量不易散失，可改善通风条件使热量及时排散，另一方面可将煤堆压实，减少煤与空气的接触面积面以避免自燃。5、煤的粒度、孔隙特征和破碎程度完整的煤体一般不会发生自燃，一旦受压破裂，其自燃性显著提高。煤的自燃性随着其孔隙率、破碎程度的增加而上升。6、煤的瓦斯含量瓦斯或其他气体含量较高的煤，使煤炭自燃的准备期加长。7、煤的水分煤的含水量对煤的氧化进程的影响主要是煤的外在水分。如果外在水分含量较大，就会增加蓄热时间，延长煤炭自燃的准备期。第一节煤的氧化性质（四）井下煤炭自燃的早期识别与预报识别方法可分为：1、人的直接感觉；2、测定矿内空气和围岩的温度；3、测定矿内空气成分的变化；4、物探测定方法。第一节煤的氧化性质（五）风化和自燃的预防1、开拓开采技术措施2、防止漏风3、其他措施（1）隔断空气。（2）按粒级堆放。不同粒级的煤应分开堆放。（3）换气法。在煤堆上装风筒，使煤堆通风散热。（4）堆煤高度和时间。堆煤不宜过高，贮煤时间不要太久，尤其是低煤化度煤应尽可能缩短贮存期。煤堆高度一般小于１～2m为宜。（5）堆煤方式。第三节煤的磺化煤的磺化是煤与浓硫酸或发烟硫酸作用发生的反应。一、磺化反应磺化可使缩合芳香环合侧链上引入磺酸基，反应如下：

RH+HOSO3H→R-SO3H+H2O上述磺化产物经洗涤、干燥、过筛即得氢型磺化煤，与Na＋交换制成钠盐即为钠型磺化煤。第三节煤的磺化二、工艺条件1、原料煤采用挥发分大于20%的中等变质程度煤种，最好选用暗煤较多的煤种，灰分6%左右，粒度2-4mm。2、硫酸浓度和用量硫酸浓度大于90%，硫酸与煤的质量比一般为（3-5）：1。3、反应温度110-160℃较适宜。温度越高产品对铜离子的吸附性能越好，若温度太高，煤分子的磺化反应和氧化反应速率均加快，易导致煤结构的深度氧化分解和热分解。4、反应时间包括升温在内总反应时间一般在9小时左右。第三节煤的磺化三、磺化煤的用途磺化煤的主要用途是：1、锅炉水软化，出去钙、镁离子。2、有机反应催化剂。3、钻井泥浆添加剂。4、处理工业废水。5、湿法在冶金中回收金属。6、制备活性炭。第二节煤的加氢一、概述煤加氢是煤十分重要的化学反应，是研究煤的化学结构与性质的主要方法之一，同时也是具有发展前途购煤转化技术。煤加氢分轻度加氢和深度加氢两种。轻度加氢几乎不破坏煤的大分子结构，而深度加氢则会对煤的大分子结构彻底破坏，形成小分子化合物。煤加氢可制取洁净的液体燃料、煤加氢脱灰、脱硫制取溶剂精制煤，以及制取结构复杂和有特殊用途的化工产品，煤加氢还可改善煤质等。第二节煤的加氢煤的加氢又称煤的氢化。煤和液体烃类在化学组成上的差别，在于煤的(H／C)较石油、汽油低很多。在结构上，煤主要是有结构复杂的芳香烃组成，而石油是由结构简单的直链烃组成。通过对煤加氢，可以破坏煤的大分子结构，生成相对分子质量小、H/C原子比大、结构简单的烃，从而将煤转化为液体油。煤和烃类元素组成比较元素无烟煤中挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤煤沥青甲苯粗石油汽油甲烷C93.788.480.372.787.491.383.88675H2.45.05.54.26.58.711.11425O2.44.111.121.33.5

N0.91.71.91.22.2

0.2

S0.60.81.20.60.37

1.0

H/C0.310.680.820.860.91.141.761.944煤变油工厂第二节煤的加氢1、煤的深度加氢深度加氢是煤在激烈反应条件下与更多的氢进行反应,使煤中大部分有机质转化为液体产物和少量气态烃.深度加氢是制取液体燃料和化工原料的基本方法之一.该法通常在低于450℃下和很高的氢压(100~700MPa)下进行;也有采用较低氢压(15MPa)的催化加氢方法.煤的深度加氢在低于450℃下进行,煤中大分子只发生部分的破坏,解裂或裂解.在此条件下,可以认为煤的结构单元基本上保持不变.环状化合物基本上未发生破裂(至少不明显),脂肪族产物的碳骨架也未发生改变.因此,通过煤加氢产物的组成和结构的研究,可将煤的原始结构比较可靠地加以确定.第二节煤的加氢2、煤的轻度加氢轻度加氢是在较温和的反应条件下,也就是在较低的氢压(8~10MPa)和较低的温度(不超过煤的分解温度)下,对煤进行加氢.轻度加氢与深度加氢不同,轻度加氢不能使煤的有机质氢解为液体产物.煤的外形没有发生变化,煤的元素组成变化也不大,只能使煤的分子结构发生不大的变化,但煤的许多物化性质和工艺性质却发生明显变化.如轻度加氢后煤的黏结性,在蒽油中的溶解度,焦油产率,挥发分产率等发生明显变化.煤轻度加氢可改善煤的性质,因此,具有工业意义,也可用来了解煤的分子结构.第二节煤的加氢二、煤加氢反应的机理从煤结构概念出发，认为固体煤加氢转化为液体，就是煤结构中某些键断开，并同时加氢，生成液体产物和少量气态烃。（一）煤加氢的主要化学反应。1、热解反应。现在己公认．煤热解生成自由基，是加氢液化的第一步。煤热解温度是在煤开始软化时发生，即加热到一定温度时，煤化学结构中键能最弱的部位开始断裂呈自由基“碎片”。煤结构单元间的桥键键能较低，受热很容易分解成自由基碎片，自由基在有足够的氢存在时，能得到饱和而稳定下来，生成低相对分子质量的液体。如果没有氢的供应就会重新缩合。热解反应式可示意为:R-CH2-CH2R’→RCH2●+R’CH2●2、供氢反应煤热解过程中，生成的游离基从供氢溶剂中取得氢而稳定下来，生成稳定、相对分子质量较小的产物。当供氢溶剂不足时，煤热解生成带有游离基的碎片缩聚成半焦。影响煤加氢难易程度的因素是煤本身稠环芳烃结构，结构越密，相对分子质量越大，加氢越难，煤呈固态也阻碍与氢相互作用。3、脱杂原子反应O、S、N元素称为煤中的杂原子。煤中一般侧链上的杂原子比环上的杂原子容易脱除。a)脱氧反应b)脱硫反应c)脱氮反应第二节煤的加氢4、缩合反应在加氢液化过程中，由于温度