C4 均相流体混合物的热力学性质

第四章

流体混合物热力学性质第三章学习了纯物质及均相定组成系统的热力学性质。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性质的影响。广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液（solution）或者混合物。本章的知识点与重点1、掌握变组成体系热力学性质间的关系2、理解化学位、偏摩尔量、混合物的逸度及逸度系数

理想溶液、标准态、活度与活度系数、超额性质3、熟悉混合过程的性质变化4、熟悉活度系数与组成的关联4.1变组成系统的热力学性质关系

Ut=nU=f(nS,nV,n1,n2,…,ni,…)U=f(S,V）表示由于组成变化带来的系统内能的变化均相敞开系统:系统与环境之间有物质的交换同理，可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式：

四个总性质对于组元摩尔数的偏导数都相等，定义为化学位（化学势），记为：虽然，4个能量函数均可以定义化学位，但注意其不变量（即下标）是不同的。化学位具有与温度和压力类似的功能。温差决定热传导的趋向，压差决定物质运动的趋向，化学位则决定化学反应或物质在相间传递的趋向。化学位为强度性质。均相敞开系统热力学基本关系式

将化学位的定义代入均相敞开系统热力学基本关系式，可以得到：

4.2偏摩尔性质若某系统内含有N种物质，则系统的容量性质nM是温度、压力和各组元的物质的量的函数

1、物理意义2、强度性质系统的性质随组成的改变由偏微分给出，偏摩尔性质注意：偏摩尔量的物理意义是：在T，p，及其他组元量nj不变的情况下，向无限多的混合物中加入1mol组分i所引起的混合物热力学容量性质的变化。其三要素为：恒温恒压、广度性质、随组分i摩尔数的变化率。只有容量性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量是一个强度性质；对于纯物质：任何偏摩尔性质都是T，p和组成的函数，即：化学位与偏摩尔吉布斯自由能根据偏摩尔吉布斯自由能的定义：虽然，化学位可以用四个能量函数定义，但它仅是Gibbs自由能的偏摩尔量4.2.2偏摩尔性质间的热力学关系Maxwell关系式同样也适用于偏摩尔性质

公式平移：针对纯物质摩尔量间的关系式，对于混合物偏摩尔量间的关系依然成立。符号总结纯物质摩尔性质Mi

如：Vi

Hi

Si

Gi混合物的摩尔性质M

如：V,H,S,G混合物整体性质(nM)如：(nV),(nH),(nS),(nG)偏摩尔性质如：4.2.3偏摩尔量的相关计算4.2.3偏摩尔量的相关计算已知:或已知:二元截距：M21x2x21-x2M二元截距法公式图解3）已知使用偏摩尔量定义在100

℃和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为

a,b,c是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分1的摩尔性质和组分1在无限稀时的偏摩尔性质。称之为组分i的无限稀偏摩尔性质称之为纯组分i的摩尔性质Vx2014.3逸度和逸度系数(FugacityandFugacityCoefficient)逸度和逸度系数的定义及物理意义纯气体逸度的计算纯液体逸度的计算混合物中组元逸度的计算（T恒定）纯气体i

的逸度纯气体i

的逸度系数需要计算4.3.1逸度和逸度系数的定义及物理意义逸度和逸度系数的物理意义（1）对于纯物质，理想气体逸度fi＝p，真实气体，是“校正压力”或“有效压力”逸度系数：真实气体与理想气体的偏差。（2）物质在任何状态下都有逃逸该状态的趋势，逸度表示分子的逃逸趋势，相间的传递推动力。如：在一定温度T下，液相的水分子有逃逸到汽相的趋势，汽相的水分子有逃逸到液相的趋势，当两者相等时，汽液两相达到平衡。4.3.2纯气体逸度的计算对于气体来说，一般先求逸度系数，再计算逸度想计算逸度系数，只需对上式积分积分上限取真实压力p积分下限取为p趋于0，即理想气体纯组元逸度系数依赖于pVT关系气体pVTEOS对比态

普遍化压缩因子法普遍化EOS直接迭代普遍化维里系数法1RK方程求fi

和Φi（4-83）或（T恒定）推导过程相对复杂，需要变换RK方程(直接迭代求V）（T恒定）2普遍化virial

方程求fi

和Φi（3-88）当状态点Pr、Tr在图2-8曲线下方或Vr≥2时，用这种方法。3普遍化压缩因子法求fi

和Φi（3-87）（T恒定）由Pr、Tr查附录得当状态点Pr、Tr在图2-8曲线下方或Vr<2时，采用普压法。用双线性插值法4利用剩余性质计算逸度系数由逸度定义：从标准态积分得：剩余熵剩余焓如果基准态的压力Pig足够低Pig4.3.3纯液体（凝聚态）逸度liquidvaporVLE时；Poynting校正因子，计算液体由Psi压缩至P校正值。仅在高压下起作用。si校正饱和蒸汽对理想气体的偏离例

计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。

1）饱和蒸汽压；2）1MPa；3）10MPa。解：查水蒸汽表，303.15K水的饱和性质为：1）由于饱和蒸汽压较低，可作理想气体处理，si=1即fsv=fsl=Ps=4246Pa；4.3.4混合物及其组分的逸度和逸度系数存在三种逸度和逸度系数—纯组分、混合物、混合物中的i组分。三种逸度和逸度系数的符号对于理想气体混合物组分i：1、混合物的组分i逸度和逸度系数式(1),(2),(3)即是混合物中组分i的逸度和逸度系数定义。—混合物组分i的逸度系数，无因次2混合物中组元逸度的计算混合物组元与纯物质逸度系数计算式的形式完全一样，只是增加组成恒定的限定条件。

纯气体：气体混合物的i

组分：（T恒定）（T,yi

恒定）气体混合物pVT

＝EOSRK方程维里方程＋mixingrulesRequirements:混合物二项virial

方程

virial

方程计算气体混合物中i

组分的逸度

和逸度系数

（T,yi

恒定）P22页结果：二元系（4-34）例

试计算50℃和20kPa时等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。[解]从附表1查得对于甲烷：同样可求出正己烷的第二维里系数，甲烷和正己烷同属烷烃，取由此可得同样可以求得

立方型方程计算气体混合物中i

组分的逸度

和逸度系数

（T,yi

恒定）RK结果：（4-32）SRK结果：PR结果：3、混合物的逸度和逸度系数a.纯组分逸度fic.混合物的逸度fb.混合物中组分的分逸度三种逸度和逸度系数的比较（等温下）4.3.5混合物逸度与其组分逸度关系(2)式对ni偏微分在一定T，P和组成下对(1)式积分：由混合理想气体到真实溶液在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气体到真实气体，积分得：对比(3)式和(5)式可得：偏摩尔性质溶液性质关联式12、表格4.4理想溶液(IdealSolution)4.4.1理想溶液的逸度和标准状态Lewis-RandallHenry定律4.4.2理想溶液的特点和意义理想溶液与理想气体理想气体：分子间无作用力，分子体积为0。理想溶液：分子间有作用力，有体积。但各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。例如：水-重水

同位素化合物

d-樟脑--l-樟脑

光学异构体邻、对、间二甲苯

结构异构体

甲醇--乙醇

紧邻同系物人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律，这些溶液就是理想溶液。理想溶液定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面：⑴分子结构相似，大小一样；⑵分子间的作用力相同；⑶混合时没有热效应；⑷混合时没有体积效应。凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。溶液的性质=各纯组分性质的加和+混合时性质的变化4.4.1理想溶液的逸度和标准状态纯组分i的逸度系数混合物中组分i的逸度系数由以上两式可得理想溶液Lewis-Randall定则理想溶液服从Lewis-Randall定则由（4-50）式可得更为普遍的通式写为：与混合物同温同压下纯组元i的标准态逸度理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分数成线性正比关系的溶液标准态逸度有两种同温同压下纯组元i的逸度作为标准态，即实际态与标准态相同，如25℃，1atm下，1M盐酸中的水，确定在该温度、压力下，存在纯水同温同压下纯组元i的假想态逸度作为标准态，实际态与标准态不相同如25℃，1atm下，1mol/L盐酸中的HCl，确定在该温度、压力下，不存在HCl该标准态常用于溶液中溶解度很小的溶质，如雪碧中的CO2，血中的氧kifi01xi理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。理想溶液：在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。两标准态的区别：体系标准态的选择：ⅰ当组分都是液相时，溶质和溶剂通常都采用Lewis-Randall定则为基础规定标准态。ⅱ当溶质的溶解度很小时，溶剂以Lewis-Randall定则为基础规定标准态，溶质以Henry定律为基础规定标准态。4.4.2理想溶液的特点和意义1.理想溶液的特点2）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化。1）同分子与异分子间的作用力、体积相等。3)理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系：理想溶液的用途：作为计算非理想溶液的参考态。简明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它关于溶液的信息。理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的近似值实际状态=理想状态+校正气体

Z（压缩因子）气体

（逸度系数）溶液

γi（活度系数）2.理想溶液的意义4.5活度和活度系数真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。1.活度ai和活度系数γi的引入从标准态积分到实际状态活度，又称相对逸度，是组分i在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。对于理想溶液定义活度系数即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以对溶液进行归类。

校正浓度（有效浓度）相对逸度2、活度的物理意义a.理想溶液，b.正偏差的非理想溶液，c.负偏差非理想溶液，d.对纯液体活度系数标准态的选择活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数

标准态逸度有两种1、溶液的混合性质△M——把真实溶液的性质与构成此混合物的纯物质性质相联系。2、溶液的超额性质ME——把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来4.6混合性质变化在与溶液相同条件下，纯组分i以纯态存在，并是稳定态液体时，

（Lewis-Randall定则）。如25℃，1atm下

H2O以其纯态为标准态。二、定义一、现象：

对于真实溶液来说，其性质M与各纯组分性质Mi的加和一般说来并不相等，需加修正项△M。——混合性质的变化量1.△M的定义—标准态的定义：混合过程偏摩尔性质的变化

代表当1mol纯i组分在相同的T，P下，由其标准态变为给定组成溶液的某组分时