大学无机化学第七章++有机化合物波谱分析

有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。早期确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。化学方法测定有机化合物结构①样品用量大②工作繁重③分析时间长④准确性差第七章有机化合物波谱分析化学方法测定胆固醇，其结构的确定用了38年的时间（1889～1927年）分子式：C27H45OH鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。如：分子式：C17H19NO3

近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。物理方法的优点①样品用量少（μg-mg)②分析时间短③精确度高（质谱法误差10-9，而化学法>5%)

近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平近代物理方法紫外光谱（uv)红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）质谱（MS）四大光谱§第一节

电磁波谱的一般概念一、电磁波的区域划分光——是一定波长范围的电磁波

电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：1.波动性光或电磁波具有两性波动性微粒性——光的传播服从波动的规律性，即λ.υ

=cλ——波长，光波移动一周的距离。υ——频率，每秒钟出现的周数，单位：赫(Hz)或周/秒式中：c——光速，即3×1010cm/s;1nm=10-3μm=10-7cm=10-9m=10A二、波长与频率例如：波长为100nm的光，它的频率是：频率也可用波数(v或σ)表示，它们之间的关系：-σ-波数，每cm长度内所含光波的数目，单位:cm-1υ=c/λσ=1/λ（cm-1）

υ=——=————=3×1015（Hz）cλ3×1010100×10-7σ=——=————=1×105（㎝-1）1λ1100×10-7例如：波长为100nm的光，它的能量为：2.微粒性——光由具有一定能量的微观粒子—光量子组成h=6.63×10-34J·S(焦·秒)E=h·(c/λ)=6.63×10-34

×(3×10

10/100×10-7)=1.99×10-18(J)光量子的能量(E)与光的频率及波长之间的关系为：E=h·υ=h·(c/λ)=h·c·σh——普朗克(Planck)常数1.吸收光谱的产生

各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中某两个特定能级之间的能量差即(∆E=hγ=E2－E1)时才能被吸收。

吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就叫吸收光谱图。分子吸收电磁波所形成的光谱——叫吸收光谱。三、吸收光谱的概念2.吸收光谱分类分子中的能级：

转动能级、振动能级和电子能级

光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。转动光谱——分子吸收光能后只引起转动能级的变化。所需能量：～0.4kJ／mol；吸收光的波长:50μm～10㎝。分子吸收光谱可分为三类：

转动光谱、红外光谱和紫外光谱。②振动光谱——分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产生的光谱。所需能量：70～5kJ／mol吸收光的波长：2.5μm～10μm形成光谱：红外光谱③电子光谱

——分子吸收光能后，某些电子由能级跃迁到高能级。形成光谱：可见紫外光谱所需能量：150～650kJ／mol吸收光的波长：60～1250nm第二节紫外可见光吸收光谱(UV)

紫外光谱吸收——是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外光，由低能级(基态)跃迁至高能级(激发态)而产生的光谱。200nm～800nm——称可见—紫外光谱分子吸收∆E价电子跃迁产生光谱一、紫外吸收的产生1.紫外区域划分200nm～400nm——称紫外光谱2.电子跃迁类型

一般所说的紫外光谱就是紫外吸收电子光谱,电子光谱是指分子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。如甲醛：σ电子σ电子π电子n电子①

σ电子——形成单键的电子②π电子—形成不饱和键的电子③n电子—N、O、S、X等含有未成键的孤对电子有机化合物分子中几种不同性质的价电子有机化合物分子中有成键价电子，相应有反键空轨道。

有机分子中的常见轨道有σ、σ*、π、π*和n轨道，当它吸收一定能量后，可以产生不同的电子跃迁：σσ*π*πn有机分子中的轨道和电子跃迁σ→σ*△En→π*

吸收一定能量后，价电子将从低能量轨道（基态）跃迁到较高的能级(激发态)时，电子所占的轨道为反键轨道。基态激发态σσ*hυ△E有机化合价电子可能产生的跃迁主要为：（1）σ→σ*—饱和C－C、C－H键才产生,∆E最大。σ→σ*n→σ*σσ*π*πn△En→π*π→π*（2）n→σ*—杂原子中n电子向σ*跃迁，∆E次大。（3）n→π*—杂原子中n电子向π*跃迁，∆E最小，

—R带（4）π→π*—不饱和烃才产生，∆E次小，—K带)能量大小顺序：σ→σ*＞

n→σ*

＞

π→π*

＞

n→π*σ→σ*n→σ*σσ*π*πn△En→π*π→π*

一般未成键孤对电子轻易激发，成键电子中π电子较相应的σ电子具有较高的能级，而反键电子却相反。因此，简单分子中n→π*跃迁需最小能量，吸收带出现在长波段，n→σ*及π→π*跃迁的吸收带出现的较短波段，而σ→σ*跃迁则出现在远紫外区。

紫外吸收光谱是由分子中电子能级的跃迁而产生。位于可见-紫外光区，用可见-紫外分光光度计进行测定。测出的吸光度—波长曲线(即吸收光谱图)λmax=280nmκmax=14.814.8280320250481216λ/nmlogε二、紫外光谱图的产生丙酮紫外光谱图：横坐标：表示吸收峰的位置，用波长(nm)表示。纵坐标：表示吸收强度。吸光度(A)、透过百分率(T%)、摩尔吸光系数(κ或㏒κ)κ值在10～105κ>104

强吸收κ=103～104

较强吸收κ=103～102

弱吸收I°入射光线LI(透过光强度)样品池紫外光谱吸收强度

紫外光谱强度用吸光度表示，用朗勃特—比尔(Lambert-Beer)定律描述

吸光度A和溶液的浓度C(mol/L)和光通过的溶液厚度L(cm)成正比。κ增大，吸收光谱增强。吸光系数：κ透过率：T吸光度A1.饱和脂肪族化合物②含杂原子的饱和烃类n→σ*：

在近紫外区边缘，不易观察，故一般也可作溶剂。烃类:只有σ→σ*，λmax<200nm一般可用作溶剂。λmax

CH3OH

183nm(κ=502)CH3OCH3185nm(κ=2520)CH3Br

204nm(κ=200)三、紫外光谱与分子结构的关系CH4：125nmCH3CH3：135nm195nm有σ→σ*和n→σ*跃迁2.不饱和脂肪族化合物②共轭烯烃CCCCππ

共轭体系越长，跃迁能阶相差越小，吸收向长波方向移动，甚至可由近紫外区移至可见光区，ε也增强。含碳碳双键化合物：有π→π*①孤立烯烃π→π*

λmax≈185nm，κmax<10000在近紫外区不发生吸收

使π→π*

跃迁所需能量减小，吸收峰向长波方向移动(在近紫外区内)。3.芳香族化合物带Ⅰ(E1带)λ=184nm(ε=47000)带Ⅱ(E2带)λ=204nm(ε=6900)带Ⅲ(B带)λ=255nm(ε=230)芳香族化合物具有苯环的共轭体系，有三个吸收带K带R带K带B带B带B带E2带

紫外光谱对含有共轭双键的化合物和芳香族化合物结构的鉴定上具有它独特的作用。对含有C=O、C=N、C=S、N=O等双键的有机物，在紫外光谱上也有特征的吸收带。1.直接测有机物结构根据有机化合物测得的λmax和εmax与标准谱图对照而得知结构.2.定性鉴定有机物纯度四、紫外光谱的应用如：由苯生产环己烷无吸收峰-----证明没有苯杂质无吸收峰-----证明没有苯杂质例如：有一个有机化合物分子式为C4H6O，

λmax=215nm（ε>5000)按各种排列组合法可能结构式有30多种，但根据uv数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：3.判断共轭体系max(nm)εmax可能结构200-400<10（无吸收）

可判分子中无苯环、共轭体系、羰基等200-250>10000（强吸收）（示有K带）可判可能含有二个双键共轭分子C=C-C=CC=C-C=O260-300>104（强吸收）（示有K带）可判有3～5个不饱和共轭体系260-300200～1000（中强吸收）（示有B带）可判化合物含有苯环结构250-30010～100（弱吸收）（示有R带），可判分子中可能有（C=O）羰基。4.化合物分子结构的初步估计第三节红外光谱（IR）

红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。

红外光谱：是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。红外光在0.75～500μm

范围近红外区：λ=0.75～2.5μm中红外区：λ=2.5～25μm远红外区：λ>25μm振动方式分两大类伸缩振动(υ)弯曲振动(σ)一、基本原理1.分子的振动形式

分子中的原子是通过化学键连接起来，它们不是静止的，而是在它的平衡位置周围振动伸缩振动(υ)(2)弯曲振动：2.振动频率与吸收带的位置

分子是由原子组成，原子与原子之间有电子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。K根据虎克定律：kμ12πυ=υ=——，σ=——=——cλ1λcυμ—表示一个分子的折合质量μ=m1×m2m1+m2=或1C2π=σm1×m2K(m1+m2)①振动频率σ

与

K

成正比（即K↑则σ↑)振动频率σ与μ

成反比（即μ↓则σ↑)(m1

和

m2↓则μ↓)μ:与成键两个原子的量相关；k:与两个原子形成的化学键强度，即键能相关；原子振动频率、吸收带的位置与化学键关系例如：C—H键，K=4.8①O-HN-H

C-H-C-O-HO=3600~33003500~33003100~28003200~2500伸缩振动σ（cm-1）②C-HC-C

C-Cl

3100~28001400~1000700~600伸缩振动σ（cm-1）K=4.59.7712.21400~10001800~16002500~2000伸缩振动σ（cm-1）③C-CC=C

C=C

2998~28003100~3000~3300伸缩振动σ（cm-1）④-C-H=C-H

=C-H

红外光谱规律则σ=13074.8(12+1)12×1=2980cm-11.基频区与指纹区高频区4000～2000cm-1低频区2000～1400cm-1（指纹区）高频区4000300020001400650400cm-120406080T%低频区（基团频率区）二、红外光谱图与有机分子结构的关系②指纹区:1400～650cm-1

（主要为化学键的弯曲振动）①基频区4000～1400cm-1(多为伸缩振动)低频区高频区指纹区T%（指纹区）高频区4000250020001400900650cm-120406080低频区（基团频率区）★O-H(3100～3000)★=C-H(～3300)★=C-H(3100～3000)★-C-H(2998～2800)Ar-H(3100～3000)COO-H(3100～3000)★N-H(3500～3100)★C=C★C=N★C=O(1870～1600)★C=C(1780～1600)(1650～1500)★N-H芳烃CC(1600,1500)★-(CH2)n-n≥4★芳烃取代情况★双键取代构型★C-C★C-O★C-N红外光谱吸收峰形状2.官能团特征吸收带υC—H（高频区）：2960～2850cm-1

2～4峰1：11：2δC—H（低频区）：1475～1380cm-1

多为双峰①烷烃常见峰:特殊峰：—(CH2)n—n≥4720cm-11395～1385cm-11385～1380cm-1双峰双峰1370～1365cm-11375～1365cm-1强弱正辛烷2980295014701390720图中：2980cm-1为CH3，CH2的不对称伸缩振动2950cm-1为CH3，CH2的对称伸缩振动1390cm-1为CH2的对称弯曲振动1470cm-1为CH3不对称弯曲振动及CH2剪式振动720cm-1为-(CH2)n-，n≧4面内摇摆振动3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1为=C-H伸缩振动1600cm-1为C=C伸缩振动965cm-1为反式烯烃弯曲振动2950～2890cm-1双峰为

CH3，CH2伸缩振动720cm-1为-(CH2)n-n≧4

弯曲振动1400cm-1为C-H弯曲振动700cm-1顺式烯烃弯曲振动2980～2850cm-1为

CH3，CH2伸缩振动1350cm-11470cm-1为C-H弯曲振动1680cm-1为C=C伸缩振动3080cm-1为=C-H伸缩振动1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1④芳烃C-Hδ900～700cm-1苯：670cm-1二取代苯：邻位：770～735cm-1对位：860～800cm-1间位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代苯：710～690cm-1三、红外光谱的应用1.确证两种化合物是否同一物同一物两者相同两者相差小（可能含杂质）两者相差大——不同物2.鉴别未知物

对于一些分子式相同而结构不同的有机化合物，可根据分子中所含官能团或空间位置的不同而用IR区别之。如：分别把两种化合物进行红外光谱测定，然后对照两者光谱图。3320~3310cm-11980~1930cm-1≡C-HC=C=C和H-C≡C-CH2-CH2=C=CH-故C11H24

结构式为CH3-(CH2)9-CH3IR：2960cm-12870cm-1υC—H1470cm-11380cm-1δC—H

2960287014701380720某化合物分子式为C11H24

，其红外光谱图如下所示，确定此化合物的结构。证明为饱和化合物不饱和度：0720cm-1

为—(CH2)n—n≥4，弯曲振动C：91.4%——91.4/12=7.6≈7H：8.7%——8.7/1=8.7≈8故实验式为C7H8Ω=nc+1-—=7+1-—=4nH228证明可能含有苯环1600148077071029602870147513803030

例：一挥发性的无色液体经元素分析结果C占91.4%,H占8.7%,它的红外光谱如图8-11所示，确定这个化合物的结构。第四节核磁共振谱（NMR）

核磁共振谱（NMR）是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。氢谱（PMR或1HNMR）——提供分子中不同种类氢原子的情报碳谱：13C-核磁共振谱（13CNMR）——利用碳同位素13C来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断。1.1原子核的自旋1基本原理

带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。

原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。

实验证明：只有那些原子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F等。

氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。但在外磁场H0中它的取向分为二种：

一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。H0与H0

方向相反——自旋能量高与H0

方向一致——自旋能量低能量差：ΔEhr2πH0

电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即：E辐

=hν=△E

就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收能量从低能态跃迁到较高能态而产生信号，这种现象称为核磁共振。反映到图谱上有吸收峰，即核磁共振。1.2核磁共振现象能量差：ΔEhr2πH0

与外加磁场HO方向相同的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场方向相反的自旋。高能态低能态EHH磁场HOEE辐

=hν=△E

即:频率υ,则HO

h--普朗克常数，h=6.626×10-34J.S

r--旋磁比常数，rH=26753π--圆周率常数，π=3.14Ho--外磁场强度,单位：高斯ΔE=r.（h/2π）.H0

H原子核在外加H0磁场中自旋能级跃迁条件：ΔE=hυ

电磁场辐射能量与频率关系hυ=r.(h/2π).H0

υ=(r/2π).H0

H原子核在外加H0磁场中自旋能级差1.31HNMR谱图的组成氢谱有四部分组成化学位移—氢质子的特性一组组的峰—分子中氢质子的种类积分曲线（或积分值）--氢质子数目偶合常数—氢质子周围其他质子情况2.1氢原子的屏蔽效应

但实验证明，在固定频率下，分子中不同类型的氢核发生核磁共振所需的外加磁场强度是不同的。低磁高磁

当氢核发生核磁共振时，频率和外加磁场强度之间存在着如下关系式：υ=(r/2π).H0

由于质子磁旋比r值是常数，只要频率(υ)固定，似乎有机化合物分子中所有的氢核都应在同一磁场强度下发生核磁共振。例如，乙醚

样品在固定频率下进行磁场强度由低至高的扫描，首先出现CH2基的H的吸收信号，然后是CH3中的H。2、化学位移HO电子环流+质子

感应磁场与外磁场方向相同，则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称去屏蔽效应。质子电子云密度↑，感应磁场↑，屏蔽效应↑在高场共振质子电子云密度↓，感应磁场↓，屏蔽效应↓在低场共振

分子中原子核不是完全裸露的，质子被电子包围着，电子在外界磁场的作用下引起电子环流，在环流中产生了另一个与外磁场方向相反的感应磁场。感应磁场H’去屏蔽区屏蔽区

感应磁场与外磁场方向相反，使质子感受到的有效磁场(H有效)要比实际外加磁场强度(HO)小，这种效应叫屏蔽效应。H有效=H0–H’感应2.2化学位移和表示

由于氢原子核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，核外电子云密度不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量差距叫做化学位移。υ样品-υTMSυ0δ=×106(ppm)012345678910TMS低磁高磁δ

化学位移采用相对数值表示，即选用一个标准物质，四甲基硅烷（TMS）

通常用δ值表示化学位移。δ值是样品和标准物TMS的共振频率之差除以采用仪器的频率(υo

)。由于数值大小，所以乘以106，单位用ppm表示。选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质原因：(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。化学位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构！！！2.3信号数目(等性质子与不等性质子)

质子所处的化学环境相同——等性（价）质子——只得出一种信号(即具有相同化学位移值δ)。

质子所处的化学环境不相同——不等（价）性质子——产生不同的信号(即具有不同的化学位移值δ)质子等性判断：用一个取代基（用Y表示）分别代替分子中的质子，Y取代后的产物若相同或是对映体，则取代质子为化学等价的，反之亦然。(1）

等性质子与不等性质子（2）核磁共振谱中信号数目-组峰的数目核磁共振谱的信号数目

质子种类数目：组峰数目HHHHHHCH3-C-CH3=OCH3-CH3CH2CH2CH2①只有一种质子化合物——在NMR只给出一个峰(一种信号)②有两种不等性质子化合物③有三种不等性质子化合物④有四种不等性质子化合物CH3CH2C-OCH2CH3=OCH3--OCH3CH3HHHHH（1）特征H化学位移值范围2.4化学位移与有机分子结构的关系质子的类型化学位移质子的类型化学位移RCH30.9ArOH4.5-4.7（分子内缔合10.5～16)R2CH21.3R3CH1.5R2C=CR—OH15～19（分子内缔合）R2C=CR—CH31.7RCH2OH3.4～4(CH2)30.22ROCH33.5～4R2C=CH24.5～5.9RCHO9～10R2C=CRH5.3RCOCR2—H2～2.7RC≡CH7～3.5HCR2COOH2～2.6ArCR2—H2.2～3R2CHCOOR2～2.2RCH2F4～4.5RCOOCH33.7～4RCH2Cl3～4RC≡CCOCH32～3RCH2Br3.5～4RNH2或R2NH0.5～5（峰不尖锐，常呈馒头形）RCH2I3.2~4ROH0.5～5.5（温度、溶剂、浓度改变时影响很大）RCONRH或ArCONRH5～9.4①诱导效应和共轭效应②杂化态③各向异性④氢键影响电子云密度不同的原因同一分子，等性氢有相同δ值。②一定化学环境的质子在不同分子中，有大致相同的δ值。化学位移δ值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。化学位移δ一般特点：①与氢连接C的杂化态的影响-质子上电子云密度影响SP3杂化SP2杂化SP杂化电负性逐渐增大（2）化学位移δ值大小的一般规律δ值,0.2～1.6CHsp3Ar—Hδ值,6.5～8.5CHsp2δ值,4.5～7.5CHδ值,9～10OCHδ值,2～3

（≡C－H）CHsp

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。氢质子连接的碳原子上有吸电子取代基或给电子取代基时，是质子周围电子云密度变化，化学位移改变。②与碳原子连接基团电负性的影响-质子上电子云密度影响化合物CHCl3CH2Cl2CH3Clδ:7.275.303.05a)对于CH3—X型分子，X电负性↑，则H的δ值↑(向低场)化合物CH3FCH3ClCH3BrCH3I电负性F=4.0Cl=3.0Br=2.8I=2.5δ:4.263.052.682.16化合物CH3CH3CH3NH2CH3OHCH3F电负性C=2.5N=3.0O=3.5F=4.0δ:1.12.23.384.26b)连接电负性基团数目↑，则δ值↑CCH3CH3CH3HCH3CH2CH3CH3CH3化合物δ:1.51.31.1c)δ值随着H原子与电负性基团距离增大而减小

化合物BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3BrCH2CH2CH3δ:3.701.691.25d)连接烃基R

↑,则δ值↑

氢键的形成可以削弱对氢键质子的屏蔽，即氢键有去屏蔽效应，使氢核磁共振出现在低场，化学位移值显著升高。如：R-OHδ=0.5～5.5PPmR-COOHδ=10.5～12PPmR-NH2δ=0.5～5.0PPmδ=4.0～7.7PPmOH③氢键-质子上电子云密度影响氢键形成的程度与样品浓度、温度等有直接关系,因此它们的化学位移变化范围较大。一般当升高温度或稀释溶液时，氢键和缔合会减弱，可使氢核信号向高场移动。④各向异性的影响-分子整体电子云的影响a)双键化合物的各向异性

烯烃双键碳上的H质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。芳环的π电子在分子平面上下形成π电子云，在外加磁场的作用下，产生环流，生成感应磁场，芳环上氢核周围感应磁场与外磁场方向一致，因此质子处于去屏蔽区，因而在低场共振，所以化学位移大(δ=7.2PPm)b)芳香化合物苯环上质子的各向异性c)与C≡C相连的质子各向异性

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。3峰面积与氢原子数目

在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。

现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。0.6cm0.9cmCH3CH2OCH2CH30.6：0.9=2：3峰面积之比=质子数目之比积分高度之比=质子数目之比根据峰面积和组峰数目，确定分子中质子种类和相对个数。4.1自旋偶合的产生（峰的分裂）4核磁共振峰的裂分和自旋偶合自旋分裂

由于分子中相邻碳原子上的质子自旋的相互作用（即自旋偶合），相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分。

在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数，用J表示，单位为Hz。

在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也发生偶合（Br2CHCHBr2）。产生的原因：

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，核磁共振峰裂分多个谱线。产生的条件：产生的结果：以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：

Ha的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示）；Hb邻近的CH上有三个质子（Ha）；Hb和Ha对各自核磁共振峰相互影响。H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

Hb的自旋取向的排布方式和对Ha的影响。

Hb自旋取向

两个Hb自旋取向

Hb自旋磁场与H0关系和对Ha的影响

同理，也可画出Ha对Hb的影响。

由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目CHHHH0高度比大约为1：2：1CHHH0高度比大约为1：3：3：1H=H03H/CH3CH2―I4.2自旋分裂峰的数目

邻近氢核之间的自旋偶合使峰产生裂分，裂分峰的数目及峰面积比具有一定的规律。（1）自旋分裂峰的数目规律①（n+1）规律适用范围：相邻碳原子只有一种等质子。n—相邻等性质子数目如：CH3CH2BrabHa

应裂分为：2+1=3重峰Hb

应裂分为：3+1=4重峰(CH3)2CHClabHa

应裂分为：1+1=2重峰Hb

应裂分为：6+1=7重峰②(n+1)(n/+1)(n//

+1)规律适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。n、n/

、n//——分别为各不同质子数目CH3CH2CH2ClabcHa

裂分为：2+1=3重峰Hb

裂分为：(3+1)(2+1)=12重峰Hc

裂分为：2+1=3重峰Ha

：1+1=2重峰Hb

：1+1=2重峰Hc

：(1+1)(3+1)=8重峰Hd

：2+1=3重峰He

：(2+1)(3+1)(2+1)=36重峰③活泼质子不参与自旋偶合CH3CH2OHabcHa

：2+1=3重峰Hb

：3+1=4重峰Hc

：单峰

分裂的一组峰中各峰相对强度有一定的规律，它们的峰面积比一般等于二项式（a+b)m

的展开式各系数之比。111121133114641分裂峰数目n峰比例峰形状O单峰11双峰1：12三峰1：2：13四峰1：3：3：1峰相对强度④峰的相对强度

总结：核磁共振谱图提供关于有机分子结构的中氢质子信息1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；3.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；4.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。五、谱图分析应用NMR谱图可以给出有机分子中不同环境氢核的信息。根据谱图中各峰的化学位移（δ值）；峰的分裂情况和峰面积比来判定不同种氢的个数，从而推导出分子的可能结构。

解析程序①信号数目（峰数目）——知有多少种氢②化学位移值（峰的位置）——知有哪些氢③峰面积比（峰积分高度）——知各种氢数目④自旋分裂数目（峰形状）——知相邻氢的数目积分曲线高度比为2.4:1:1.5=4.8:2:3化学位移值分别为：δ=7单峰（5H）证：δ=2.5四峰（2H）δ=1.2三峰（3H）证：故结构式为：1.5cm1cm2.4cm72.51.2分子式：C6H10不饱和度：4三种核磁共振峰：3中质子H。积分曲线高度比为0.4:1.2=1:30.4cm5.81.2cm2故结构式为：1,1-二溴乙烷两组核磁共振吸收峰：2种H质子。分子式：C2H4Br2不饱和度：0δ=2二峰（3H）δ=5.8四峰（1H）化学位移值分别为：积分曲线高度比为：1:1:1.4:1.4=2:2:3:3δ=1.8单峰(3H)证=C－CH3δ=1.1三峰(3H)证－CH2CH3δ=4.7单峰(2H)=CH2δ=2.0四峰(2H)=C-CH2CH3

化学位移值分别为:1.4cm1.4cm4.71cm1cm21.81.1故结构式为:2-甲基-1-丁烯分子式：C5H10不饱和度：1四组核磁共振吸收峰：4种H质子。积分曲线高度比为:0.5:3=1:6化学位移值分别为:δ=4.1多峰(1H)δ=1.8双峰(6H)4.10.5cm3cm1.8故结构式为:2--溴丙烷分子式：C3H7Br不饱和度：0二组核磁共振吸收峰：2种H质子。结构式为:δ=2多峰Hcδ=1双峰Heδ=5.7多峰Hbδ=5多峰Haδ=1.5多峰Hd

化学位移值分别为:4-甲基-1-戊烯1.51255.76.1鉴别化合物6核磁共振谱的应用例:用NMR鉴别下列化合物:与CH2-C-HO=C-CH3O=有三组峰有二组峰δ=9.8三峰δ=4单峰δ=2~3单峰δ=7.4-H1770164011207.24.82.12.推测结构IR:1770cm-1

证为:C=O1640cm-1

证为:C=C1120cm-1

证为:C-O-C积分曲线高度比:0.3:0.65:1.08=0.9:1.95:3.24=1:2:3NMR:

化学位移分别为:

δ=7.2

多峰(1H)证:=CH－O

δ=4.8

多峰(2H)证:=CH2

δ=2.1

单峰(3H)证:－CH3不饱和度:Ω=4＋1－6/2=2C4H6O2故结构式为:CH3-C-O-CH=CH2O=1质谱的基本原理

基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子