多元杂多化合物

多元杂多化合物多酸化学——研究对象是同多和杂多化合物。

由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。如：MoO42-——Mo7O246-，WO42-——W7O246-由不同种类的含氧酸根缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸，如：WO42-+PO43+——PW12O403-

HPW12O40就是经典的杂多酸——12钨磷酸。研究内容：基础理论研究；应用研究。

如：异丁烯水合制叔丁醇采用的催化剂是12-钼磷酸

——“成为世界瞩目的先进工艺”。

国际上被认为有五个多酸研究中心：美国、中国、前苏联（俄罗斯）、法国和日本。

20年代生物化学家吴宪合成2:18系列杂多化合物的方法，至今仍被各国引用。复量旦大学顾翼东教授南京大学戴安邦教授东北师范大学郑汝骊教授第一节

多元杂多化合物的定义及其发展历史

一、多元杂多化合物的定义

多元杂多化合物是指在阴离子中，除氧原子外有三种或三种以上组成元素的杂多化合物。

如：[PMo12O40]3-

[PMo9V3O40]6-

H3PW12O40·nH2O

反荷离子杂原子（中心原子）配原子（多原子）结晶水二、多元杂多化合物的发展简史

1826年J.Berzerius成功合成第一个杂多化合物——12-钼磷酸铵，距今已有170多年的历史了。

1864年C.Marignac真正开拓了多酸研究的新时代，合成了钨硅酸。

SiO2:WO3=1:12

Miolati-Rosenheim学说，使多酸化学的研究进入到第二个历史阶段。

1928年意大利Torino工业大学的A.Miolati从对多酸的电导滴定出发，得到电导滴定曲线拐点的位置，从而确定钼磷杂多酸含有7个质子，给出分子式为H7P(Mo2O7)6。

Rosenheim是从合成经验出发，他采用乙醚萃取法合成钼磷杂多酸。得到黄色的钼磷杂多酸后，再向其中加入胍盐(CN3H5)2H2CO3，从而制得固体钼磷酸的胍盐。参照Miolati的写法也认为化学式为：H7[P(Mo2O7)6]。这就是所谓的Miolati-Rosenheim式。

1929年Pauling提出了12系列多酸结构的三维模式——多酸“花蓝”式结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新的时期。按他的模式钨硅酸和钨磷酸可写成：H4[SiO4W12O18(OH)36]和H3[PO4W12O18(OH)36]。

1934年英国曼彻斯特的Bragg研究小组的年轻物理学者J.F.Keggin，将约含30个水的12-钨磷酸经P2O5脱水得H3PW12O40·5H2O，做X-射线衍射实验，得到32条尖锐的衍射线，同计算值进行比较，提出了著名的Keggin结构。——在多酸历史上具有划时代的意义。

1953年，Dawson测定了K6[P2W18O62]·14H2O的结构，这是2:18系列化合物。后人为纪念他称2:18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。

1974年最终确定了1:6系列杂多化合物，它是在1937年首先由J.A.Anderson推测的，称为Anderson结构。

Keggin、Dawson、Anderson和后来报道的Waugh、Silverton、Lindqvist结构一起被称为多酸的六种基本结构。

1902年，Friedheim

和Henderson首次合成了SiWl0V2O40·nH2O；

1903年，Allen、Rogers报道了As、W、V和

P、W、V化合物的合成。

直到1920年我国的化学家吴宪利用酸—乙醚萃取的方法才成功地合成了具有准确的化学计量比1:12和2:18系列的磷钼钨多元混配的杂多酸，同时探讨了它们的氧化还原性质及在分析化学中的应用。

到了70年代，杂多化合物作为一类新型高效催化剂应用于工业。1972年日本率先以12-钨硅酸为催化剂进行丙烯水合化并获成功，1984年以12-钼磷酸为催化剂异丁烯水合制叔丁醇，1986年以12-钨磷酸为催化剂，THF制聚氧基四次甲基乙二醇，1982年以12-钼磷酸为催化剂，甲基丙烯醛气相氧化制甲基丙烯酸等共8个项目成功地投入工业化生产。杂多酸作催化剂的优点是活性高，选择性优秀，腐蚀轻微，反应条件温和。

据报道[PTi2W10O4]7+和K6[BVW11O4]具有抗病毒和抗艾滋病的功能。

第二节多元杂多化合物的结构特征及表征方法

两大特点可以作为分类的基础：一是杂原子与配原子的比值大多为定值；二是杂多阴离子中的杂原子的结构类型，大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。一、1:12系列A型(Keggin结构)

Keggin结构的通式可表示为[XMl2O40]n-（x=P、Si、Ge、As……，M=Mo，W）。

1934年首次测定Na3[PWl2O40]·5H2O的结构。

α-[XMl2O40]n-阴离子Keggin结构的键合、多面体及空间堆积示意图不同角度的多面体完整图

1、配原子呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇M3O10，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。一共是12个八面体围绕着中心四面体。

2、Keggin结构的杂多阴离子中氧有以下4种：

Oa：PO4即四面体氧X—Oa

共4个；

Ob：M—Ob即桥氧Ob，属不同三金属簇角顶共用氧，共12个；

Oc：M—Oc即桥氧Oc，属同一三金属簇共用氧，共12个；

Od：M=Od即端氧，每个八面体的非共用氧，共12个。

3、一级结构、二级结构、三级结构：多酸的一级结构，指多阴离子的结构。可表示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。多酸的二级结构是指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级结构是指多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成。

4、红外光谱(IR)：特征峰出现在IR的指纹区

700——1100cm-1

P-Oa：W系1079cm-1，Mo1067cm-1；M=Oa：W系983cm-1，Mo964cm-1；M-Ob-M：890~850cm-1；M-Oc-M：800~760cm-1；二、

2:18系列(Dawson结构)

1．制备

WO42-WO42-2[XMo9O3l(OH2)3]3-合成时掌握反应条件是重要的：①pH值，2:18的要高于l:12系列的；[P2W18O62]6-[As2W18O62]6-②反应温度，2:18系列化合物的生成需要回流煮沸，而l:12系列反应温度在70℃左右即可。

[X2Mo18O62]6-+6H2O过量H3PO4

回流过量H3AsO4

回流2、结构

A一型α-PW9单元6个“极位”的和12个“赤道”位的W原子。从结构上看，Dawson结构是由Keggin结构衍生得到的，二者可作如下比较。

①结构共性：均有三金属簇，Dawson结构和Keggin结构一样，都有四种氧，Oa，Ob，Oc和Od。

②结构异性：在Keggin结构中，所有的原子都是等价的；而在Dawson结构中，存在两类多原子，有“极位”和“赤道”之分。如果把Keggin结构看成球体，则Dawson结构可看成柱体。

3．红外光谱

①与Keggin结构的光谱特征类似，在Dawson结构的光谱图中都能观测到υas(W—Od)，υas(As一Oa)，υas(W—Ob—W)和υas(W一Oc—W)，即有4个主要吸收峰。υas是代表反对称伸缩振动频率。

②在Dawson结构的光谱图中，例如P2W18中P—Oa键的振动峰上出现一极弱的肩峰(有时消失)。与Keggin结构的光谱图相比，端氧键和桥氧c键的振动峰红移，而桥氧b的振动峰篮移。

三、

1：6(Anderson结构)

1．结构

四、

l:11系列及(1:11)2双系列杂多化合物

[PW12O40]3-+(5-x)OH-

[HxPW11O39](n-x)+HWO4-+(2-x)H2O由法国科学家Souchay最先发现的，他在碱化饱和型的Keggin结构[XMl2O40]n-杂多阴离子时，制得了不饱和型的l:11系列杂多阴离子：不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。

pH=1.5

SiW12

—SiW11，pH=4.5

五、

2:17系列及(2:17)2双系列杂多化合物

1．合成

[P2W18]6-的降解可生成很多物种，例如P2W16，P2W12由于X2M17(M=W，Mo)作为多齿配体具有较强的配位能力，在一定条件下与Z(金属离子)可迅速反应，分别形成1:1、l:2型杂多配合物。大量的实验结果表明，Z的直径大小决定产物的类型。当Z的直径与空穴相当时，Z可进入空穴内部形成1:1型杂多化合物；当Z的直径比空穴大时，则不能进入空穴内部，可形成1:2型杂多化合物。1:1型中的Z主要是过渡金属、主族金属离子。而1:2型中的Z主要是三、四价镧系、锕系金属离子。2．结构

从极位去掉1个Mod得

a2-X2M17

K16[Ce(P2W17O61)2]50H2O的结构第三节多元杂多化合物的合成及通性一、多元杂多化合物的合成1、以组成元素的简单盐或氧化物为原料2、以其他多阴离子为起始原料二、多元杂多化合物的通性1．体积大，分子量高，表面电荷低。2．其游离酸易溶于水和极性有机溶剂，pH值高时能水解。不同化合物稳定存在的pH值差别较大。3．结晶状态是高度水合。结晶状态一个阴离子带有的水分子可高达50或更多，多数水分子具有沸石水的性质，带有的水分子数量不同，其二级结构也有相应的变化。4．阴、阳离子的计量比总是确定的。5．能够被还原成杂多蓝。6．存在着多种异构体。

第四节

多酸化合物的药物化学

用钨硅酸和钨磷酸可分析阿托品、氨基比林、奎宁、普鲁卡因和可卡因等；利用薄层色谱法检出类固醇时需用钼磷杂多酸乙醇溶液；通过生成钼磷杂多酸分析鉴定水果、蔬菜、植物和食品中的含磷杀虫剂；利用杂多蓝的生成可测定血、尿、生物体液中的硅、磷、砷、尿酸等等。抗艾滋病毒

艾滋病是获得性免疫缺陷综合症的略称，由病名（AcquiredImmuneDeficiencySyndro