分析化学第六章络合滴定-B

6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径

6.8络合滴定方式及其应用第六章络合滴定法

（ComplexmetricTitrations）1络合滴定法(配位滴定法):

利用络合反应进行滴定分析的方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。络合反应（配位反应）：指生成络合物或络合离子的反应。络合物（配合物）：由中心离子同配位体以配位键结合而成。中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。概述2络合滴定的条件：1．络合反应必须完全，络合物有足够大的稳定常数；2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的络合物；3．络合反应速度要快；4．有适当的方法确定反应的终点。3简单络合物6.1.1

以Cu(NH3)42+为例Cu2+:中心离子，d轨道未充满，电子对接受体;N:配位原子，含有孤对电子，电子给予体;NH3:配位体，络合剂;4个N:配位数;4:配位体数.无机配合物很多，但配位反应用于分析的并不多，原因：K小，且逐级形成。分析化学中常用的络合物6.14简单络合物用于滴定分析：氰量法汞量法5螯合物6.1.2螯合物(Complex)：多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的多环状的可溶性配合物，常见的含有N，O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂。（1）“OO”型：酒石酸-Al3+6（2）“NN”型：邻二氮菲-Fe2+（3）“NO”型：8-羟基喹啉-Al3+NN7EDTA：

乙二胺四乙酸Ethylenediamine

tetraaceticacidH4Y

EDTA

6.1.3一、EDTA的结构

：：：：····两个羧酸基上的H转移至N原子上，形成双偶极离子，它的两个羧基可再接受H+形成H6Y2+，所以EDTA相当于六元酸。8二、EDTA的性质

1、酸性

六元酸H6Y2+

有六级解离平衡9H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数H6Y2+H5Y+H4Y

H3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1pKa2pKa3pKa4pKa5pKa6pH7种存在形式随pH变化102、溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L3、配位性质EDTA有6个配位原子2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子11EDTA－M螯合物的立体结构(1)EDTA可与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物如图二、三、四价离子形成MYlgK>15碱土lgK8-11过渡元素lgK>20

EDTA的螯合物

6.1.4特性12(5)EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物；金属离子带色，形成MY也带色且颜色加深，可定性分析

CuY

NiY

CoY

MnY

(深蓝)(蓝绿)

(玫瑰)(紫红)

CrYCr(OH)Y2-FeYFe(OH)Y2-

(深紫)

(蓝)

(黄)

(褐)

(3)

配合物带电荷且易溶于水(4)反应快，滴定终点易判断(2)

配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型(如：Mo(Ⅴ))

计量数关系为1：1，通式（略电荷）:

M+Y=MY13一、螯合物（1:1型络合物）络合物的平衡常数——稳定常数6.2

络合物的稳定常数

6.2.114二、1:n型络合物（简单络合物）

金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数K稳n)

1、逐级稳定常数K稳●●●●●●15●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系表示络合物与配体之间的关系将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数2、累积稳定常数n163、离解常数

17多元络合物分布分数物料平衡

溶液中各级络合物的分布分数

6.2.2[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2[MLn

]=

n[M][L]n比较酸的分布分数：18例1在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为[NH3]=1.00×10-3mol/L时:计算5种形体的分布系数(已知：Cu--NH3配合物lgβ1--β4分别为：4.13，7.61，10.48，12.59)19铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1-lg[NH3]分布分数20平均配位数6.2.3用EDTA作滴定剂时,配合比为1:1,配位数为1用n表示M离子的络合配位体的平均数,M的生成函数如[例1]21稳定常数总结螯合物简单络合物逐级稳定常数累积稳定常数分布分数平均配位数22稳定常数根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反应能力降低，配合物稳定性下降；引入副反应系数

，并用条件稳定常数K'MY来表示受副反应影响时的MY的稳定程度．副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.323副反应系数6.3.1一、

络合剂Y的副反应及副反应系数

Y'-平衡时未参加主反应的Y的浓度

Y-平衡时游离Y的浓度1、酸效应系数Y(H)副反应系数

：未参加主反应组分的浓度与平衡浓度的比值。24溶液中H+的存在与Y发生副反应，使Y参与主反应的能力降低的效应为酸效应。酸效应对Y参与主反应的影响程度用酸效应系数Y(H)表示。25对其它络合剂（L)，类似有：（1）因为[Y']>[Y]，所以αY(H)≥1，δY≤1；（2）[H+]高，[Y]愈小，δY愈小，αY(H)愈大，副反应愈严重；（3）当[Y]=[Y']，αY(H)=1，lgαY(H)=0，无酸效应发生。βi

----质子化常数26[例1]计算pH=5.0时EDTA的αY(H)和

lgαY(H)已知EDTA的Ka1--Ka6为：10-0.9，10-1.6，10-2.07，10-2.74，10-6.24，10-10.34质子化常数β1--β6：1010.34，1016.58，1019.32，1021.41，1023.0，1023.9K稳1--K稳6为：1010.34，106.24，102.74，102.07，101.6，100.927EDTA在不同pH条件时的酸效应系数

（书后附表10）

0.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.0001

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.9

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

7.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

8.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.32

3.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.0

23.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.70

0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.4lgY(H)

pHlgY(H)pHlgY(H)

pHlgY(H)pH28lg

Y(H)～pH图EDTA的酸效应曲线

292、共存离子效应与共存离子效应系数Y(N)溶液中其它金属离子N的存在与Y发生副反应，使Y参与主反应的能力降低的效应为共存离子效应。N对Y参与主反应的影响程度用共存离子效应系数Y(N)

表示。303、Y的总副反应系数当溶液中既有共存离子(n种),又受酸效应影响时，EDTA的总的副反应系数为：31[例2]在pH=6.0时，滴Zn2+，试计算当[Zn]=[Ca]

=0.010mol/L时，αY(Ca)=？αY=？

32二、金属离子的副反应及副反应系数1、络合效应与络合效应系数M(L)另一络合剂L的存在与M发生副反应，使M参与主反应的能力降低的效应为络合效应。L对M参与主反应的影响程度用络合效应系数αM(L)表示。33[例3]在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-为[F-]=0.010mol/L时，求[Al3+]=？

[解]已知：AlF63+的各级累积常数为：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7

34

溶液中存在多种络合剂同时与M发生反应，对M的影响用金属离子总的副反应系数αM表示。两种络合剂：N种络合剂：2、M的总副反应系数M：35[例4]对于Zn2+与Y之间的反应，计算当pH=11.0,[NH3]=0.10mol.L-1时的αZn值（lgβ1~β4分别为2.37，4.81，7.31，9.46；已知pH=11时，αZn(OH)=105.4）。解：αZn(NH3)

=1+[NH3]β1+[NH3]2β2+[NH3]3β3+[NH3]4β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49αZn(OH)=105.4

所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.41≈105.736[例5]现已知在cZn=1.0×10-2mol/L的溶液中，[NH3]=0.17mol/L(pH=10)，cCN=0.03mol/L，计算αZn=？[Zn2+]=？有无Zn(OH)2生成。解：已知则37酸性较强MY(H)=1+KMHY[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY三、络合物的副反应及副反应系数

MY38条件稳定常数6.3.2由于有副反应发生，使实际稳定常数发生变化，K'MY是实际条件下的稳定常数，受条件控制(温度，pH，溶剂)，条件一定α为定值，所以称K'MY为条件稳定常数。39通常情况，MHY和M(OH)Y忽略当只有αY时：当只有αM时：

其对数表达式：[H+]↑，pH↓，lgαY(H)↑，lgK'MY↓

，主反应能力下降；[OH-]↑，pH↑，lgαM(OH)↑，lgK'MY↓

主反应能力下降。因为αY≥1,αM≥1，所以K'MY≤KMY

40[例6]pH=4.0，lgK

PbY=18.04，酒石酸cH2R=0.20，cPb=2×10-4，Ka1=10-3.04，Ka2=10-4.37，lgα

Y(H)=8.44

，lgK'PbY？酒石酸R-Pb配合物:lgβ1=3.78,lgβ3=4.741副反应系数和条件稳定常数总结c(L)pHiH或KaiαL(H)或δL[L]pHc(N)iN[L]αN(L)[N]42络合物滴定法的基本原理6.4

络合滴定曲线

6.4.1络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线。随标准溶液(EDTA)的不断加入，溶液的[M]即pM=-lg[M]不断变化，到化学计量点时产生突跃，与酸碱滴定一样绘制曲线。43[例]

pH=12.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL，0.01000mol/L的Ca2+（pH=12.0，lgαY(H)=0.01）

[解]

1、滴定前44

2、sp前加入10.00mlEDTA

pCa=2.50加入19.98mlEDTA

pCa=5.303、sp时pCa=1/2(lgKCaY+pCspCa)=6.50注：csp不等于原始浓度454、sp后：

加入20.02mlEDTA

pCa=7.70若M，Y或MY有副反应KMYKMYMMYY46滴定阶段体系[M]计算式滴定前M化学计量点前MY+M按剩余的M计算CM化学计量点MY化学计量点后MY+Y一、各滴定阶段[M]的计算47例：pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu（已知pH=10时，αCu(OH)=101.7，lgαY(H)=0.45

）。48EDTA等浓度滴定0.01000mol/L的Ca2+突跃范围为5.30~7.70绘制滴定曲线：

pH=10.07.70pH=8.06.505.30}∆pM=2.4二、滴定突跃49sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM

=lgKMY-3.050

KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）

(1)

KMY

增大，KMY相应增大(2)Y越大，KMY越小影响滴定突跃的因素（3.0+pcMsp

~lgKMY-3.0

）1、K'MY对pM'突跃大小的影响:(3)M越大，KMY越小

αYαY(H):[H+]↑,αY(H)↑,K'MY↓,突跃小αY(N):变大后，突跃变小

αMαM(OH):[OH-]↑,αM(OH)↑,K'MY↓,突跃小αM(L):缓冲溶液及其他辅助络合浓度↑,αM(L)↑,K'MY↓,突跃小512、cM对突跃的影响：

cM增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）521.金属指示剂的作用原理HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)二甲酚橙(XO)金属离子指示剂6.4.253金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色54金属指示剂必备条件1、MIn与In颜色不同2、MIn稳定性适当，KMIn

要适当，KMIn

<KMY3、显色反应要快，可逆性要好。4、稳定，便于贮藏和使用55金属指示剂颜色转变点pMep的计算设金属离子没有副反应当取对数即2、金属指示剂的选择即为理论变色点56指示剂的选择：指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化，且指示剂的变色点PM'ep应尽量与化学计量点PM'sp一致。理论变色点，部分金属指示剂变色点pMep

可由p.397,表14查得。若M有副反应，572H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<88<pH<10pH>10H2In-HIn2-In3-pH范围：8~10pH型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂适用的酸度范围铬黑T（EBT）58二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6pH型体及颜色指示剂络合物颜色59常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+60滴定开始至终点前3、使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K'MY<K'MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。NIn指示剂的僵化终点

NNIn

+N指示剂的氧化变质等金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。有色络合物溶解度小，显色反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn

的反应不可逆61Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%终点误差6.4.3由于：[MY]sp

≈[MY]ep62[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMYEt的正负取决于△pM，cMspKMY一定时，△pM↓，则Et↓△pM一定时，cMspKMY↑，则Et↓63[例1]用0.0200mol/L的EDTA滴定浓度为0.0200mol/L的Pb2+时，若pH=5.0，XO指示剂，则Et？64[例2]

pH=10.00时NH3--NH4Cl缓冲溶液，EBT指示剂cY=cZn=0.020mol/L，终点时[NH3]=0.20mol/L，求Et=?[解]65[例3]在pH=10.0氨性溶液中，用0.020mol/L的EDTA滴同浓度的Ca2+，用EBT作为指示剂时Et=？若滴同浓度的Mg2+时，Et=？66酸度与终点误差的关系：

(EDTA滴Mg2+，EBT)pMgeppMgsppMgep=pMgsp时的酸度pH=9.84当pH<9.84时pMgep<pMgsp，负误差且pH越小，Et越负当pH>9.84时pMgep>pMgsp，正误差且pH越大，Et越正67络合滴定处理思路c(L)pHKakiβiαM(L)αM(OH)αMKNYαY(N)[N]αY(H)pHαYKMYKMYpMsp＝pYspCMspEtpMepαMpMsp

pYspαY[L]68用络合滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差（Et）和目测终点的不确定度（pM'）。目测确定终点：pM

'=±0.2~±0.5，准确滴定的判别式：1、准确滴定判别式准确滴定与分别滴定的判别式6.5前提条件：Et

±0.1%,pM'=±0.2△△69[例1]用0.0200mol/L的EDTA滴定浓度为0.0200mol/L的Mg2+，问当pH=10.0或pH=5.0时能否准确滴定?sp时未配位的Mg2+占的百分数?

能准确滴定游离Mg所占的百分数为0.074%，MgY完全度为99.93%70

不能准确滴定

说明只有48%参与配位，故不能准确滴定71M，N离子共存，能否滴定M而N不干扰，即lgKMY与KNY的差有多大，能实现选择性滴定和分步滴定，可能性判断：2、分别滴定判别式若：Et≤+0.3%，lgcspMK'MY≥5若M无副反应、N干扰最严重,则有分别滴定判别式：

或其他副反应72对单一离子的滴定:一、允许的最高酸度(最低pH)准确滴定的要求假设当CMsp=0.01得

M+YMYH+HY-OH(OH)nMi

单一离子滴定的酸度控制

6.6.1络合滴定中的酸度控制6.673例：用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.394,表10pHL

4查对应的pH值pHL

74不同的金属离子，其KMY不同，因而所允许的最低pH不同。KMY越大，pHL越小。酸效应曲线的应用意义(1)查滴定M时的pH低限；(2)利用lgαY(H)与lgKMY的关系定性考察M与N分别滴定时pH（分为酸性组，中性组，碱性组）(3)控制H+选择滴定时，lgαY(H)→pH值75二、允许的最低酸度（最高pH）pH直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH用Ksp求M(OH)n沉淀时的pH值，即pHH。例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度76三、络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+

K'MY与K'MIn均与pH有关；（2）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液

pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系77提高络合滴定选择性的途径6.7当∆lgKc<5，N有干扰，不能利用酸效应来消除络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂改变K△lgcK>5降低[N]，使αY(N)

减小改变N的价态78

络合掩蔽法

6.7.1加络合掩蔽剂L，降低[N]M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+

常用的掩蔽剂：(1)氟化物(NaF，NH4F)pH=4-6掩蔽Al3+，Ti4+，Sn4+pH=10掩蔽Mg，Ca，Ba

(2)氰化物：

pH>8掩蔽Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Zn2+

79络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定，且不影响终点颜色判断:1.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则Ca2+↓

、Mg2+↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pH

F-,pH>4;CN-,pH>880沉淀掩蔽法

6.7.2与N生成沉淀，降低[N]

[例]Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2CaY

Mg(OH)2pH>12YCa指示剂

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7缺点：(1)沉淀溶解度大时，掩蔽效率不高；(2)共沉淀现象使准确度受影响；(3)有色沉淀影响终点观察．81

氧化还原掩蔽法

6.7.3改变N的价态，从而改变KMY使△lgK>5

[例]Fe3+Bi3+混合溶液的测定

FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY

Fe2+

82其他掩蔽法6.7.4(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素MgCaSr

Ba

lgKM--EGTA

5.2110.978.508.41

lgKM--EDTA

8.710.698.737.86

可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg(2)EDTP(乙二胺四丙酸)过渡元素CuZnCd

Mn

lgKM--EDTP15.47.86.04.7滴Cu(Zn中Cu)

lgKM--EDTA18.816.516.4613.8783(3)无机掩蔽剂

CN-

：Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，Fe2+，Fe3+F-

：Al，Ti，Zr，Sn，ThI-

：Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42-

：Fe3+，Al3+

(4)有机掩蔽剂OO配体pH=5–6Al，Fe，Be，PdNN配体pH=5–6Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，MnSS配体SN配体SO配体磺基水扬酸Fe，AlON配体Fe，Al，Ti，Sn，Mn84络合滴定的方式直接滴定法返滴定法置换滴定法间接滴定法络合滴定方式及其应用6.885直接滴定的条件：（1）lg

CK′

6；（2）反应速度快：（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；（4）在控制的pH条件下，金属离子不发生水解；直接滴定法

6.8.186Bi3+1HNO3XO红--亮黄被测离子pH值介质指示剂终点颜色变化Fe3+2HCl

磺基水扬酸紫红--无ZnPb5--6(CH2)6N4XO红--黄Mg10NH3-NH4ClK—B酒红--蓝Ca10--13NaOHEBT酒红--蓝87返滴定法

6.8.2

1、缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭2、M与Y反应慢3、M易发生水解等副反应返滴定法适应条件：88例：Al3+的测定，lgK=16.1，足够稳定，但由于（1）Al3+与EDTA的络合反应缓慢；（2）Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；（3）Al3+易水解生成多核羟基化合物；故不能用EDTA进行直接滴定。Al3++Y=AlY+Y（过量）

Zn2+ZnY89置换滴定法

6.8.3

1、混合离子相互干扰时，提高选择性滴定2、ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性3、M