分析化学《电解质溶液》-

（1）．Hittorf

法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和阴极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。3.迁移数的测定方法3.迁移数的测定方法Hittorf

法中必须采集的数据：①

通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，②电解前含某离子的物质的量n(起始）。③电解后含某离子的物质的量n(终了）。④写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。⑤判断离子迁移的方向。3.迁移数的测定方法n终了＝n起始±n电解±n迁移若电极反应时产生出该离子n电解为正；若电极反应是从溶液中除去该离子n电解为负；若电极反应与该离子无关n电解为0该离子迁进这个区域n迁移为正该离子迁出这个区域n迁移为负。3.迁移数的测定方法例题2：在Hittorf

迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。试求和的离子迁移数。3.迁移数的测定方法解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：阴极上还原，使浓度下降迁往阴极，迁移使阴极部增加，3.迁移数的测定方法解法2

先求的迁移数，以为基本粒子。阴极上不发生反应，电解不会使阴极部离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极部减少。3.迁移数的测定方法解法3：先求的迁移数，以为基本粒子。已知3.迁移数的测定方法3.迁移数的测定方法在界移法的左侧管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可见。通电后，向上面负极移动，淌度比小，随其后，使界面向上移动。通电一段时间后，移动到位置，停止通电。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。（2）界面移动法3.迁移数的测定方法3.迁移数的测定方法设毛细管半径为，截面积与之间距离为，溶液体积 。迁移的电量为，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为 ，见13页的例题。3.迁移数的测定方法电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用§7.3电导1.电导、电导率、摩尔电导率（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或（西门子）。电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：§7.3电导电导率（electrolyticconductivity）因为比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或电导率也就是电阻率的倒数：§7.3电导摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，用符号“Λm”表示

，单位为 。是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为 ，是电解质溶液的浓度，单位为。§7.3电导§7.3电导例题3：298K时，在一电导池中盛以0.01mol.dm-3的KCl溶液，测得电阻为150Ω；盛以0.01mol.dm-3的HCl溶液，测得电阻为51.4Ω，试求HCl溶液的电导率和摩尔电导率。解：1、先求电导池常数2、求HCl溶液的电导率3、求HCl溶液的摩尔电导率§7.3电导几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。2.电导测定§7.3电导电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。§7.3电导§7.3电导接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。§7.3电导3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，正、负离子间的相互作用力加大，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系§7.3电导§7.3电导由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。摩尔电导率与浓度的关系§7.3电导是与电解质性质有关的常数。将直线外推至 ，得到无限稀释摩尔电导率Λm∞

。随着浓度下降，升高，通常当浓度降至 以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch(科尔劳奇）总结的经验式为：强电解质：§7.3电导4.离子独立移动定律

在298K时几种强电解质的极限摩尔电导率KCl149.9×10－4

LiCl115.0×10－4KNO3145.0×10－4LiNO3110.1×10－4

Λm∞/S.m2.mol－1差值34.9×10－4

34.9×10－4

对弱电解质来说，并不满足上式，而且在浓度很低时摩尔电导率的变化特别剧烈，因此不能用外推法求极限摩尔电导率，对弱电解质怎样求？弱电解质：§7.3电导KCl149.9×10－4KNO3145.0×10－44.9×10－4LiCl115.0×10－4LiNO3110.1×10－44.9×10－4离子的独立运动定律:德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释时，所有电解质是全部电离的，而且离子之间没有相互作用力，离子的迁移速率也只取决于该离子的本性，而与其它共存离子无关，也就是说每一种离子的运动是独立的。推论（1）对于Mυ＋

Aυ－

价型的电解质Λm－∞Λm＋∞Λm∞υ＋υ－＝＋§7.3电导（2）无限稀释时，离子的导电能力只取决于离子的本性，而与共存其他离子无关。+＝Λm∞(Ac－)Λm∞(H＋)Λm∞(HAc)＝＋＝Λm∞(HCl)Λm∞(NaAc)Λm∞(NaCl)＋－Λm∞(H＋)Λm∞(Cl－

)Λm∞(Ac－)+Λm∞(Na+)+－Λm∞(Cl－

)Λm∞(Na＋)－§7.3电导

另外根据离子迁移数的定义t－=Λm∞－Λm∞

对于1—1价型的电解质t＋=Λm∞+Λm∞t＋=Q+Qt－=Q－Q§7.3电导对于Mυ＋

Aυ－

价型的电解质Λm∞+t＋=υ＋Λm∞Λm∞－t－=υ－Λm∞经过推导还可以得出：Λm∞＋＝U+F∞Λm∞－＝U－F∞强电解质浓度较稀时Λm＋＝U+FΛm－＝U－F利用这些关系式，可从实验可测得的量来求算不可测量。§7.3电导例题4：有一电导池，电极的有效面积A为2×10－4m2,两极片间的距离为0.1m，电极间充以1－1价型的电解质MN的水溶液，浓度为30mol.m-3。两电极间的电势差E为3V，电流强度I为0.003A。已知正离子的迁移数t+=0.4.试求：（1）MN的摩尔电导率（2）M+的摩尔电导率（3）M＋在上述电场中的迁移速率解：(1)(2)(3)§7.3电导表8.6给出了298K时无限稀的水溶液中一些常见离子的极限摩尔电导率，下面分析一下表中的数据：1.H+、OH－的值非常大，比同价离子高出好几倍，为什么会出现这种情况？§7.3电导2.Li、Na、K的摩尔电导率：＞＞＜＜＜＜离子的水化半径：＞＞§7.3电导(1)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwald’sdilutionlaw）。5.电导测定的一些应用由8.21式和8.22式可得下式假定：§7.3电导例题5：在25℃时测得浓度为0.100mol.dm－3的HAc溶液的摩尔电导率为5.20×10－4S.m2.mol－1，求HAc在该浓度下的电离度及电离平衡常数。Λ

m∞Λ

m∞＝（HAc）（H＋）＋Λ

m∞（Ac－）＝3.907×10－2S.m2.mol－1＝3.4982×10－2＋0.409×10－2解：§7.3电导（2）测定难溶盐的溶解度①难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为Λ

m（盐）

≈Λ

m∞（盐）

Λ

m∞

（盐）的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的数据表中得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c。②难溶盐的饱和溶液本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：§7.3电导例题6：在25℃时，测出AgCl饱和溶液及配制此溶液的高纯水的电导率kH2O分别为3.41×10－4

和1.60×10－4s.m-1,试