J第六章红外吸收光谱法 1

第五章 红外吸收光谱法第一节 概述红外光谱的历史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等2.红外光谱的范围200nm400nm 780nm1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区例如波数/cm-13.红外光谱法的特点绝大部分化合物均有红外吸收，有机化合物：能提供丰富的结构信息任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定常规红外光谱仪器结构简单，价格不贵样品用量少，可达微克量级红外光谱主要用于定性分析；但也可用于定量分析

定性对于未知样品推测结构：官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息与标准谱图比较

定量尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如,近红外区用于含有与C，N，O等原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无机化合物研究等。 红外光谱还可作为色谱检测器。吸收带在光谱图中的位置可用波长（μm）或波数（cm-1）表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。

红外吸收光谱图第二节红外吸收光谱法的基本原理

吸收峰出现的频率位置吸收峰的强度吸收峰的个数决定因素？红外吸收的产生必须同时满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)分子须有偶极矩变化（辐射与物质间有相互偶合作用）分子振动伴随偶极矩改变——分子内电荷分布变化会产生交变电场——其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。一、红外吸收光谱的产生对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，有红外活性。μ＝q×d(德拜)二、分子振动与红外吸收峰C-光速K-键力常数u-折合质量m1m2

经典力学的观点：谐振子模型1.双原子分子的振动根据虎克定律：C-C C=C C=CK4-6x10-5 8-12x10-5 12-20x10-5g/s2V1190 1683 2062cm-1C-C C-HV 1190 2920cm-1同类原子组成的化学键，力常数越大，振动频率越大。对相同化学键的基团，相对原子质量越小，红外吸收波数越大。决定振动频率的因素：化学键两端的原子质量和键力常数内部结构和外部因素（化学环境）定性分析：特征光谱原子的种类和化学键的性质不同各化学键所处的环境不同（1）分子的振动类型伸缩振动：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动（键长发生变化）。弯曲振动(变形振动)：使化学键角发生周期性变化的振动。2．多原子分子的振动类型及振动自由度sas振动频率：

ass（2）多原子分子的振动自由度在有N个原子组成的分子中，每个原子在空间的位置必须有x，y，z三个坐标来确定，也即每个原子有3个运动自由度，则由N个原子组成的分子就有了3N个坐标，有3N个运动自由度。在分子的3N个运动状态中，可分成3种类型的运动：分子的平动、转动和振动。

3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度分子的平动和转动自由度非线型分子平动自由度：3个转动自由度：2个平动自由度：3个转动自由度：3个线型分子3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度线型分子只有两个转动自由度，因为总有一种转动的轴心与双原子分子的键轴相重合，因此原子在空间的坐标并不改变。xyz线型分子振动自由度的数目：

振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度

=3N－5；非线型分子振动自由度的数目：

振动自由度=3N－6任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或

3N－5个简正振动叠加而成。

分子的振动自由度有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个简正吸收。

如：

H2O

振动自由度为3×3-6=3

红外吸收就有3个峰：3750cm–1，

3650cm-1，1595cm-1，

苯：C6H6

振动自由度为3×12-6=30

确有30个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，一般要少得多。原因：某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收；(2)由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象；(3)若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨；(4)振动吸收的能量太小（如波长大于20μm），吸收信号不被仪器感知；(5)有时产生∆=2，3…的跃迁，出现倍频、组频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。CO2分子（线形）有四种振动模式，3×3–5=4无红外活性ν3

二重简并振动

面内弯曲振动面外弯曲振动只有两个简正吸收峰吸收峰出现的频率位置吸收峰的强度吸收峰的个数决定因素？三、红外吸收强度1、红外吸收峰强度等级100201001020120非常强峰（vs）强峰（s）中强峰（m）弱峰（w）

1

极弱峰（vw）2、吸收强度的影响因素（1）振动能级的跃迁几率（2）振动过程中偶极矩的变化常用术语：（1）基频谱带实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（2）倍频谱带（3）组合频谱带（4）振动耦合频率——振动耦合泛频谱带（5）费米共振——倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。

含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。振动耦合举例：

[例1]：CO2分子： O=C=O

若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330cm-1和667cm-1处有两个振动吸收峰。

[例2]：振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响 甲醇乙醇2-丁醇C－O(cm-1)

1034

1053

1105

上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。

振动耦合对红外光谱分析带来怎样的影响？振动耦合对红外光谱分析带来怎样的影响？

振动耦合使某些振动吸收的位置发生变化，对官能团的鉴定带来不便。正因为如此，使红外光谱成为某一特定化合物确认的有效手段。6-3红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团的特征吸收峰与相关峰二、影响基团频率的因素三、常见化合物的特征基团频率一、基团频率、特征吸收峰、相关峰基团的特征频率（基团频率）——能代表某基团存在、并有较高强度的吸收峰的位置。特征吸收峰——基团频率对应的吸收峰。

————

可用于鉴定官能团。相关峰——一种基团一般会有几个特征吸收峰，这一组特征峰称为该基团的相关峰。

————

更准确地鉴定官能团。（一）内部因素：

诱导效应共振效应氢键效应

二、影响基团频率位移的因素影响频率位移的因素有内部因素和外部因素：（二）外部因素：

物态溶剂诱导效应(I效应）电负性不同的取代基—静电诱导—电子分布的变化—键力常数改变—基团特征频率位移诱导效应对C=O伸缩振动频率的影响诱导效应使C=O电子云密度增加，键力常数增加，振动频率增加。由分子形成大π键：-共轭含有孤对电子的原子接在具有多重键的原子上：n-共轭使共轭体系中的电子云密度趋于平均化—双键略有伸长，单键略有缩短—双键频率向低频移动，单键频率略向高频移动。共轭效应对C=O伸缩振动频率的影响化

合

物

vC=O(cm-1)1710—1725

1695—1680

1667—1661(2)共轭效应(C效应）思考化

合

物

vC=O(cm-1)

～1735

～1715

～1690诱导效应？共轭效应？当分子中的原子或基团同时呈现出诱导效应和共轭效应，此时双键吸收频率的位移取决于占优势的效应。3．氢键的生成

使化学键力常数降低，相应的振动频率下降，吸收峰向低波方向移动。cm-1cm-12.外部因素受聚集状态、溶剂极性和仪器色散元件性能影响。溶剂极性增大，极性基团的伸缩振动频率减小，强度增大。红外光谱测量中，应尽量采用非极性溶剂。聚集状态分子间距离越近，伸缩振动频率越小。丙酮在气态时，σC=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。仪器的色散率越高，峰越尖锐，峰数越多。

红外谱图有两个重要区域：高波数段：4000-1300cm-1（官能团区）

含氢官能团(折合质量小)、含双键或叁键的官能团(键力常数大)在官能团区有吸收，如OH，NH以及C=O等重要官能团在该区域有吸收，它们的振动受分子中剩余部分的影响小。低波数段：1300cm-1以下（指纹区） 不含氢的单键(折合质量大)、各键的弯曲振动(键力常数小)出现在1300cm-1以下的低波数区。该区域的吸收特点是振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响。同时吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征。大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹。因此，指纹区的谱图解析不易，但与标准谱图对照可以进行最终确认。复习1.红外吸收的产生必须同时满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)分子须有偶极矩变化（辐射与物质间有相互偶合作用）对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，有红外活性。一、红外光谱的产生吸收带在光谱图中的位置可用波长（μm）或波数（cm-1）表示（横坐标）。光谱图的纵坐标，即吸收强度，可用百分透光度或吸光度表示。

红外吸收光谱图第二节红外吸收光谱法的基本原理

吸收峰出现的频率位置吸收峰的强度吸收峰的个数决定因素？红外吸收的产生必须同时满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)分子须有偶极矩变化（辐射与物质间有相互偶合作用）分子振动伴随偶极矩改变——分子内电荷分布变化会产生交变电场——其频率与入射辐射电磁波频率相等时才会产生红外吸收。一、红外吸收光谱的产生对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：有偶极矩，有红外活性。μ＝q×d(德拜)二、分子振动与红外吸收峰C-光速K-键力常数u-折合质量m1m2

经典力学的观点：谐振子模型1.双原子分子的振动根据虎克定律：（1）分子的振动类型伸缩振动：化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动（键长发生变化）。弯曲振动(变形振动)：使化学键角发生周期性变化的振动。2．多原子分子的振动类型及振动自由度sas振动频率：

ass线型分子振动自由度的数目：

振动自由度=3N－平动自由度－转动自由度

=3N－5；非线型分子振动自由度的数目：

振动自由度=3N－6任何一个复杂分子的振动，都可视作由3N－6或

3N－5个简正振动叠加而成。

多原子分子的振动自由度有一个振动自由度就有一种振动状态，理论上讲就应在红外谱图上产生相应的一个简正吸收。

如：

H2O

振动自由度为3×3-6=3

红外吸收就有3个峰：3750cm–1，

3650cm-1，1595cm-1，

苯：C6H6

振动自由度为3×12-6=30

确有30个红外吸收峰振动自由度与红外吸收峰大多情况实际吸收峰与理论计算不一致，也即并非每一种振动方式在红外光谱图上都能产生一个吸收带，一般要少得多。原因：某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化，因而不产生红外吸收；(2)由于分子高度的对称性，造成两种振动方式的频率相同，发生简并现象；(3)若干振动频率十分接近，一般红外光谱仪难以分辨；(4)振动吸收的能量太小（如波长大于20μm），吸收信号不被仪器感知；(5)有时产生∆=2，3…的跃迁，出现倍频、组频吸收，（使吸收峰增加）但很弱。CO2分子（线形）有四种振动模式，3×3–5=4无红外活性ν3

二重简并振动

面内弯曲振动面外弯曲振动只有两个简正吸收峰常用术语：（1）基频谱带实际上在红外图谱中，还可以看到基频谱带之外的吸收峰，包括：（2）倍频谱带（3）组合频谱带（4）振动耦合频率——振动耦合泛频谱带（5）费米共振——倍频和组合频与某基频相近，相互作用而产生强吸收或发生峰分裂。

含氢基团产生的振动耦合或费米共振现象，均可以通过氘代而加以鉴别。振动耦合举例：

[例1]：CO2分子： O=C=O

若无耦合发生，两个羰基的振动频率应与脂肪酮的羰基振动频率相同(约1700cm-1)。但实际上CO2在2330cm-1和667cm-1处有两个振动吸收峰。

[例2]：振动耦合对不同醇中C-O吸收频率的影响 甲醇乙醇2-丁醇C－O(cm-1)

1034

1053

1105

上述吸收频率的变化是由于伸缩振动与相邻伸缩振动的耦合之故。

振动耦合对红外光谱分析带来怎样的影响？6-3红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团的特征吸收峰与相关峰二、影响基团频率的因素三、常见化合物的特征基团频率一、基团频率、特征吸收峰、相关峰基团的特征频率（基团频率）——能代表某基团存在、并有较高强度的吸收峰的位置。特征吸收峰——基团频率对应的吸收峰。

————

可用于鉴定官能团。相关峰——一种基团一般会有几个特征吸收峰，这一组特征峰称为该基团的相关峰。

————

更准确地鉴定官能团。（一）内部因素：

诱导效应共振效应氢键效应

二、影响基团频率位移的因素影响频率位移的因素有内部因素和外部因素：（二）外部因素：

物态溶剂6-3红外吸收光谱与分子结构的关系一、基团的特征吸收峰与相关峰二、影响基团频率的因素三、常见化合物的特征基团频率 1.红外谱图有两个重要区域：高波数段：4000-1300cm-1（官能团区）含氢官能团(折合质量小)含双键或叁键的官能团(键力常数大)如OH，NH以及C=O等振动受分子中剩余部分的影响小 1.红外谱图有两个重要区域：低波数段：1300cm-1以下（指纹区） 不含氢的单键(折合质量大)

各键的弯曲振动(键力常数小)特点：振动频率相差不大，振动的耦合作用较强，因此易受邻近基团的影响吸收峰数目较多，代表了有机分子的具体特征大部分吸收峰都不能找到归属，犹如人的指纹谱图解析不易与标准谱图对照可以进行最终确认二、常见化合物的特征吸收峰烷烃类烯烃类炔烃类芳香类羰基化合物羟基化合物1、烷烃—CH32960cm-1

反对称伸缩振动

2870cm-1

对称伸缩振动

1380cm-1

1365

cm-1对称变形振动

—CH2—2925cm-1反对称伸缩振动2850cm-1

对称伸缩振动

1480cm-1

1440

cm-1

剪式振动

C—C骨架振动1200

cm-1

附近

—(CH2)n—750720cm-1伸缩振动:3000cm-1以下,3000～2800cm-1变形振动：

1365

cm-1～1480cm-1

异丙基叔丁基当两个或三个—CH3连在一个C上时，—CH3

的1380cm-1

峰会分裂正庚烷CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3红外光谱图σsCH2σsCH3σasCH2σasCH32954.52923.62854.21465.71380.8725.1δsCH3δCH2δ-(CH2)n-伸缩振动:3000cm-1以下,3000～2800cm-1变形振动：

1365

cm-1～1480cm-1

2.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(3100～3000cm-1

)3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1b)C=C伸缩振动(1680-1620cm-1)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖c)C-H变形振动(1000-700cm-1

)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外变形（=C-H）

1000-700cm-1

1－庚炔的红外光谱图

C=C（苯环的骨架振动）：（1650-1450cm-1一般有2-4个峰）

1600（较弱），1585，1500，1450cm-1。有时在1575－1625cm-1(中）和1475－1525cm-1（强）有两个吸收峰。＝C-H：3080～3030cm-1（一般有3个峰）δC-H：在900－700cm-1出现苯环氢面外变形振动峰。3、芳烃√√200016001650

2000cm-1苯衍生物√√√√√√√√邻、间、对二甲基苯的红外光谱图4、醇和酚O-H：36503200cm-1

确定醇、酚、酸C-O：醇11001000cm-1

酚1260cm-1

5.醚C-O-C伸缩振动吸收带在指纹区1125

cm-1

强，940cm-1弱√6.酮和醛C=O（18501600cm-1

）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和脂肪醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；若与不饱和键共轭：向低波移动；醛类在2830-2720cm-1

，还会有2个吸收带（与酮的区分）√√√苯甲醛红外光谱图苯环醛基特征区别于酮7、酸和酯酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；

O-H伸缩振动：3000cm-1在固、液或浓溶液时，与C-H重叠作用，峰形较宽。羧酸的C=O

1820～1750cm-1

，氢键，二分子缔合体；缔合作用，使C=O伸缩振动频率降低：1700cm-1酯

C-O-C不对称伸缩振动2个吸收带：1300～1000cm-1

8.胺和酰胺—NH伸缩振动：35003100cm-1√二、常见化合物的特征吸收峰烷烃类烯烃类炔烃类芳香类羰基化合物：醛、酮、羧酸醇、酚红外吸收光谱法的基本原理红外光谱的产生分子振动与红外光谱吸收红外吸收光谱与分子结构的关系基团的特征吸收峰与相关峰影响基团频率的因素常见化合物的特征基团频率

色散型

用棱镜或光栅进行分光干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）用干涉仪代替色散装置，形成干涉光束后通过样品

1930年第一台棱镜分光单光束1946年棱镜分光双光束60年代光栅分光70年代傅立叶变换光谱仪6-4红外吸收光谱仪（一）色散型红外吸收光谱仪光源样品池

单色器

检测器参比池带动笔和光楔的装置

放大器光谱记录工作原理试样置于单色器之前原因：1、红外辐射没有足够能量引起试样的光化学分解。2、来自试样和吸收池的杂散辐射减至最小。特点：1.扫描式仪器，不能测瞬间光谱变化2.不能实现与色谱联用3.分辨率较低2二、傅里叶变换红外光谱学基本原理FTIR光谱仪的光学系统示意动镜固定镜劈光器样品光源激光器检测器(干涉谱图)干涉仪2同相相长干涉异相相消干涉+=+=94检测器定镜l0-l干涉仪动镜IR光源分束器BM光程差=0BMBF=BF29595定镜检测器

干涉仪

动镜l0-lIRSource分束器光程差=1/2BM-1/4BF=BMBF29696Detector定镜干涉仪动镜l0-lIRSource分束器BM光程差=1/4BM-1/8BF=BF检测器972当动镜以匀速运动时，信号强度呈余弦波变化

单色光的干涉图双色光的干涉图2连续光源干涉图2-42-5cosine傅里叶变换对最高分辨率取决于仪器动镜移动的最长有效距离一般红外光谱测定采用4cm-1的分辨率。根据需要选用不同档次的分辨率从64到0.0625。研究级的红外光谱仪的最高分辨率

0.125以上

三、红外光谱仪部件

1.光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质，通常采用惰性固体作光源能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物制成。特点：使用寿命长，发射强度大，稳定性较好；缺点：价格较贵，操作不如硅碳棒方便。工作温度1750℃硅碳棒—由碳化硅烧结而成特点：使用波数范围宽，坚固、寿命长，发光面积大，价格便宜，操作方便，用的较多；工作温度1300～1500℃缺点：工作时电极接触部分需用水冷却。2．样品池池窗材料材

料透光范围（μm）注

意

事

项

NaCl

KBrCaF2CsBrKRS-50.2－250.25－400.13－120.2－550.55－40易潮解，应低于40％湿度下使用易潮解，应低于35％湿度下使用不溶于水，可测水溶液红外光谱易潮解微溶于水，可测水溶液，有毒3．单色器由狭缝、色散元件、反射镜等组成色散元件：棱镜（早期仪器）和光栅4、检测器不能使用光电管或光电倍增管常用的红外检测器有两种：真空热电偶色散型光度计热检测器射热测量计色散型光度计

热电检测器中红外傅里叶变换光导电检测器多通道傅里叶变换红外光谱仪四、傅里叶变换红外吸收光谱仪特点①测量时间短，1s，便于和色谱法联用；②灵敏度高，检出限可达10-9~10-12g；③分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1；④光谱范围广:10000~10cm-1五、样品的处理1.气体样品液膜法：沸点高的纯液体样品可直接滴入两窗片之间形成薄膜后进行测定。沸点低的纯液体样品可注入封闭液体池中测定；

2.纯液体样品3.溶液样品液体样品池水不作溶剂，因为它本身有吸收，且会侵蚀池窗，因此样品必须干燥。选择溶剂条件：（1）必须很好的溶解试样；（2）在所测光谱区域内无强烈吸收；（3）不侵蚀盐窗；（4）对试样没有强烈的溶剂化效应。常用CCl4(4000-1300cm-1)，CS2(1300-650cm-1)

溶液法：

研糊法：将研细的样品与石蜡油调成均匀的糊状物后，涂于窗片上进行测量；

压片法：溴化钾粉末、压片机4、固体样品仔细研磨样品，1－2μm，否则，过大颗粒会使入射辐射的散射增强；(2)试样颗粒必须均匀分散，且没有水分存在。(3)压片后的试样片必须均匀透明。制备试样时的注意事项§6-5红外吸收光谱法的应用一、定性分析试样试样红外谱图标样标样红外谱图在相同条件下比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质用计算机进行检索（三）几种标准图谱集最常见的标准图谱有三种1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集美国sadtlerresearchlaborationies编辑出版的。收集的图谱最多2.分子光谱文献“DMS”穿孔卡片英国和德国联合编制3.“API”红外光谱资料美国石油研究所（API）编制。主要是烃类化合物的光谱二、未知物结构的确定1．收集样品的