铜冶炼烟气制酸净化污水零排放

铜冶炼烟气制酸净化污水零排放烟台鹏晖铜业王举良张均杰摘要：炼铜密闭鼓风炉改成侧吹炉后，进入制酸转化工序烟气中的SO2浓度由5%提高到7%以上，硫酸产量高，制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量，为制酸净化污水全数利用制造了有利的条件，原外排的中水通过处置后全数返回到净化工序利用，实现了污水零排放。关键词：炼铜烟气；硫酸；净化污水；零排放烟台鹏晖铜业始建于上世纪70年代，1995年新建了一套铜冶炼及配套的烟气制酸系统。冶炼采纳密闭鼓风炉熔炼－持续吹炼炉吹炼工艺，制酸采纳绝热增湿稀酸洗涤净化－两转两吸工艺。硫酸工艺流程图见图1。III冷激...A.III冷激...A.I冷激~1#电炉II-I冷激n-T冷激烟气制酸净化工序产生的污酸送污水处置工序处置（净化产生的废液称为污酸，污酸处置后的废液称为污水），加入硫化钠，其中的砷、铜等重金属离子生成难溶的硫化砷、硫化铜沉淀，通过浓密机、压滤机分离，上清液采纳电石渣—硫酸亚铁工艺中和处置后达标排放。尽管该工艺处置后的污水能够达标排放，但仍存在浪费水资源、排放的水中含有害杂质对环境造成污染等问题。污酸处置工艺制酸系统净化工序采纳空塔－填料塔－二级间冷器－二级电除雾绝热增湿稀酸洗涤工艺，洗涤介质为稀硫酸。由于稀硫酸洗涤烟气后杂质含量和酸浓不断升高，需抽出必然数量处置，再补充新水，以保证净化指标。污酸在沉淀槽沉降后上清液自流到污酸贮槽，再送到污水处置工序。污酸中含AS3+、Zn2+、CU2+、F-、Pb2+等离子，用泵送至Na2S反映槽与Na2S溶液充分反映，然后通过1#浓密机，底流至1#压滤机压滤，滤饼（硫化砷）送相关单位处置，滤液返回1#浓密机。1#浓密机的上清液溢流入中和槽，与硫酸亚铁、电石渣液反映，通过两级曝气后进入2#浓密机，底流经压滤机压滤，滤液和浓密机上清液外排，滤渣外销。含砷低的污酸那么不通过Na2S反映槽而直接在中和槽与硫酸亚铁、电石渣液反映，曝气后进入2#浓密机过滤后排放。污酸处置工艺流程图见图2。图2污酸处置工艺流程图制酸净化污水零排放的条件公司原铜熔炼采纳密闭鼓风炉，由于炼铜烟气中的SO2浓度低，硫酸产量低。制酸烟气带入的水量大于成品硫酸带出的水量，没能实现制酸净化污水零排放。2007年密闭鼓风炉改成侧吹炉后，进入转化工序的烟气中的SO2浓度由5%提高到7%以上，制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量，为实现制酸净化污水零排放制造了有利条件。制酸净化污水零排放的依据实现制酸净化污水零排放要具有以下条件：（1）制酸烟气带入的水量小于成品硫酸带出的水量；（2）制酸烟气带入的杂质量与污水处置工序液固分离出来的杂质量平稳；制酸净化污水零排放，少量杂质在内部循环，只要回用水不阻碍净化指标，可适当放宽污酸处置标准。依照制酸净化工序对洗涤液的不同要求，洗涤液从后往前串，间冷循环槽洗涤液串到填料塔循环槽，填料塔循环槽洗涤液串到空塔循环槽，在间冷循环槽补充外工序来的水。制酸系统的水平稳侧吹炉和持续吹炼炉产烟气量合计34472m3/h，烟气中含水h。系统改造后可产98%硫酸h,其中含水包括游离的水和与三氧化硫结合的水，生产98%硫酸那么需水:X（）+XX18一98二h侧吹炉和持续吹炼炉烟气带入制酸系统的水量为h,制酸系统生产98%硫酸需要的水量为h,,需水量大于带入制酸的水量。制酸系统需要补充的水量为：生产98%硫酸能够维持制酸净化工序循环稀酸量不增加。净化工序和污水处置工序的水平稳实际生产进程中,净化工序污酸产量（含水量）为h,通过污水处置工序处置后返回净化工序的回用水量为h,需补充新水h0净化工序水量平稳见表1。表1净化工序水量平稳 t/h项目入水量项目出水量冶炼烟气产品硫酸回用水产出污酸补充新水合计合计污水处置（冲电石渣、配硫化钠溶液、配硫酸亚铁溶液）用水h,这部份水与净化污酸一路处置,然后返回污水处置工序。污水处置进程中水损耗（蒸发和渣带走）为h。污水处置工序水量平稳见表2。表2污水处置工序水量平稳t/h项目入水量项目出水量损耗合计改造后的水回用合计损耗合计改造后的水回用合计改造后的水回用工艺图见图3图3改造后的水回用工艺图净化工序循环槽补充水一样情形下是从间冷循环槽补充；硫酸亚铁配制槽、硫化钠配制槽、电石渣配制槽是污水处置工序用水。2HAsO+2HAsO+3NaS+3HSO二AsSJ+3NaSO+4HO(1)TOC\o"1-5"\h\z2 2 2 4 23 2 4 2CuSO+NaS二CuSJ+NaSO (2)4 2 24ZnSO+NaS二ZnSJ+NaSO (3)4 2 24CdSO+NaS二CdSJ+NaSO (4)4 2 2 4HgSO+NaS二HgSJ+NaSO (5)4 2 2 4HSO+NaS二HST+NaSO (6)2 4 2 2 2 4加电石渣、硫酸亚铁时的反映如下：2FeSO+1/2O+5HO=2Fe(OH)J+2HSO4 2 2 3 2 4(7)3HAsO+Fe(OH)=Fe(AsO)J+6HO3 3 3 23 2(8)HAsO+Fe(OH)=FeAsOJ+3HO3 4 3 4 2（92HF+Ca(OH)=CaFJ+2HO222(10HSO+Ca(OH)=CaSOJ+2HO2 4 2 4 2(11加硫化钠时大部份金属离子生成沉淀被除去；氟离子在加电石渣时被除去；加入的硫酸亚铁在曝气进程中二价铁氧化为三价铁，可进一步与砷反映，而且氢氧化铁胶体可吸附细小的悬浮物。金属硫化物是比氢氧化物的溶度积更小的难溶的化合物。几种常见的金属硫化物与氢氧化物的溶度积常数见表3。表3几种常见的金属硫化物与氢氧化物的溶度积常数（25°C）硫化物AsS23CuSZnSCdSHgSPbSX10-22X10-36X10-23X10-27X10-53X10-28氢氧化物Cu(OH)2Zn(OH)2Cd(OH)2Hg(OH)2Pb(OH)2X10-20X10-16X10-14X10-26X10-15由表3可见，污酸中杂质元素的硫化物与氢氧化物的溶度积常数超级低，因此，只要反映充分，残留的砷和重金属浓度能够达到毫克级的水平。污水在循环进程中，当杂质的浓度超过饱和浓度时，其以固态形式被分离出去。污酸处置进程中，钙和钠要紧以CaSO、NaSO的形式存在，镁以MgSO4244的形式存在，这三种化合物的溶解度随温度的升高而增大，处置后的污水从沉淀池到清水池的进程中，温度慢慢降低，会有一部份硫酸钙、硫酸钠、硫酸镁析出，污水中的杂质含量进一步降低。不同温度下CaSO、NaSO、MgSO在水中的溶解度见表4。TOC\o"1-5"\h\z4 2 4 4表4 不同温度下CaSO、NaSO、MgSO在水中的溶解度 g/1OOgHO4 2 4 4 2化合物 0°C 10°C 20°C 30°C 40°CCaSO4Na2SO4MgSO4改造的内容及成效改造内容2007年9月，开始进行铜熔炼的密闭鼓风炉改成侧吹炉的工作，2020年2月侧吹炉投产。2020年7月，对制酸系统的污水处置设施进行改造。新增多级沉淀池、清水池及配套的泵和管道，空塔喷头改成防堵型喷头。污水通过量级沉淀池沉降后流到清水池沉降，全数循环利用。制酸净化工序每小时仅补充新水；污水处置工序用于冲电石渣、配制硫酸亚铁、配制硫化钠的水改成处置后的回用水，水量h。由于处置后的水反复循环会显现硬度增加和无机盐积存的情形，长时刻利用会在供水管道结垢，为此埋地及架空管道加法兰连接，结垢到必然程度时可及时拆卸清理；为避免回用水中的固体杂物堵塞回用水泵和供水管道，回用水泵入口管前端加过滤网。运行状况改造后的污水处置设施于2020年10月投入利用，实现了制酸净化污水零排放。将外排的水搜集后进行深度处置，达到要求后全数回用，既节约了水资源，又幸免对环境造成污染，符合循环经济的要求。3.2.1水质综合考虑制酸净化污水处置的本钱，改造后硫化钠的加入量依照污酸含砷情形进行调整，回用水中某些杂质含量略高于GB8978—1996《污水综合排放标准》的要求。污水处置前后水质指标见表5。表5 污水处置前后水质指标项目pH值As/mg•L-iZn/mg•L-1Cu/mg•L-1Cd/mg•L-1F/mg•L-1Pb/mg・LtHg/mg・L-1悬浮物（SS）/mg•L-1原液V110361500134623000V986回用水6-949100V108GB8978—19966-9wwwww10www1503.2.2制酸系统制酸净化污水零排放已经投入运行20个月，到目前为止，未发觉污水的回用对触媒和成品酸质量有不良的阻碍。因回用水温度提高，致使空塔出口烟气温度升高,但通过采纳间冷器降温，干燥塔入口烟气温度可操纵在指标范围内，可不能破坏干吸工序的水平稳。效益污水回用后年可节水：+X24X330=18216Ot,水费按元/t计算（烟台市井水排污费元/t,资源费元/t）,年可节省费用49万元，同时减少往城市管网中排放有害物质近百吨,具有良好的经济效益和社会效益。存在的问题实施制酸净化污水零排放4个月后,回用水泵水量明显减少,检查发觉是由于泵入口管前端过滤网孔径过小且结垢堵塞,管道内也有轻微结垢。将泵入口管前端过滤网孔径加大后,再未显现结垢堵塞状况。考虑到入炉铜精矿含硫低于26%时,生产98%硫酸回用水有余量,增设了到干吸工序及冶炼冲渣水系统的回用水管,但一直没有投入利用。净化污水零排放后中和渣量略有增加,国内同行业有的将此渣返到熔炼炉处置,有的堆存或深埋处置。本公司中和渣一部份用于水泥制块,大部份仍在堆存,下一步咱们将考虑如何处置。4结语（1） 污水深度处置工序采纳自然沉降的方式,省去了购买成品过滤器、板式换热器、循环水冷却设备的投资,节省了运行费用；具有投资少、节水、运行费用低、简单有效、施工周期短等优势,经济效益和社会效益明显。（2） 关于制酸系统来讲,炼铜烟气中的有害杂质含量高于焙烧硫铁矿或焙烧硫磺的烟气；炼铜烟气制酸能实现净化污水零排放,焙烧硫铁矿或焙烧硫磺的烟气制酸更易实现净化污水零排放。（3） 目前,国内大部份铜冶炼企业将制酸净化污酸处置后达标排放,尽管少部份企业将其回用于冶炼系统的冲渣及渣冷却,但由于这部份水很难全封锁利用,仍对环境造成污染。烟台鹏晖铜业在制酸净化工序和污水处置工序封锁处置制酸净化污酸并回用,实现制酸净化污水零排放,幸免了对环境的污染,其体会可供相关企业借鉴。参考文献1易求实