丁鑫-毕业论文答辩

稀土离子Dy3+掺杂的KBa2Nb5O15白色LED荧光粉发光性能的研究答辩人：丁鑫专业：材料化学指导老师：王育华教授单位：功能与环境材料研究所2013.5.20一、研究背景①研究背景和目的②LED荧光粉的发展③论文思路与设计研究背景和目的●人类对于光明的追寻从远古时代就已经开始，伴随着人类文明与历史的进步，一直到现在，可以将其过程划分为四个阶段：火光照明、白炽灯照明、日光灯照明、LED发光二级管照明。●从茹毛饮血的蛮荒时代借助自然之力获得篝火，到持续了3000多年的蜡烛和油灯时期，人类由蒙昧逐步走向文明。直到1879年10月21日爱迪生发明了电灯，由此人类进入了一个新的时代，在100多年的时间里人类创造文明的速度大大加快。●但是人类并没仅仅有满足于现状，随着社会的发展，环境与能源问题日渐突出，普遍使用的日光灯由于其能耗大以及灯管内的汞对环境的潜在威胁正逐步被人们淘汰。在20世纪后期开始发展的白光二极管节能、高效、环保、使用寿命长、耐振动、响应速度快、易维护等优点带来未来照明的一线曙光。发光二极管（LED）的结构LED发光二极管是一种固体光源器件，是以P-N结为基本结构组合成的半导体发光原件，因此它具有一般P-N结的通电特性，即正向导通、反向截止、击穿特性。在一定条件下，在P-N结上加入正向电压时还具有发光特性。如左图所示，它共有六部分：LED芯片、阴极杆、阳极杆、楔形支架、透明的环氧树脂封装、引线架。核心部件是由N型半导体和P型半导体组成的半导体晶片，晶片的一端固定在一个支架上，一端连接负极，另一端连接电源的正极，整个晶片被环氧树脂封装起来，起到保护内部芯片的作用。发光二极管（LED）的发光原理平衡P-N结示意图P-N结通正向电压空穴电子运动示意图发光二极管（LED）的发光原理白光LED的实现方式荧光粉是一种能源转换光致发光材料，能将不同的激发来源转化成光子，当荧光粉受到外光源照射被激发时，有三种激发与辐射的途径：（1）活化剂（Activator）吸收能量后直接辐射发光（2）基质（Host）吸收能量后直接辐射发光，或将能量传给活化剂（Activator）辐射发光（3）敏化剂（Sensitizer）吸收能量后，将能量传递给活化剂（Activator）再进行辐射发光。白光LED的实现方式Red+Green+BlueLEDs优缺点优点：①通过调节三原色的配比，可以得到色温低，显色性好，色度好（Ra>85），②由于这种方法没有Stocks频移造成的能量损失。所以，效率是三种方法里面最高的。③而且，因为是以三基色为基础的芯片，所以，在理论上可以的得到各种颜色的光。这种方法在前期可以获得较好的白光。缺点：①随着时间的推移，三基色LED芯片的量子效率不同效应将引起白光偏离。②并且，随着温度的变化，不同荧光粉基质的驱动电流也会发生变化。③衰减时间也会不一样，将导致LED偏离白光，致使光色不纯，不均匀。④另外，为了得到白光，每次都要使用三原色的LED芯片，成本比较高。UV-LED与红、绿、蓝三种荧光粉配合优缺点优点：①通过调配三基色的荧光粉的不同比例，可以得到颜色均匀的白光。②区别于用三基色的LED芯片的方法，这种方法只需要调整荧光粉的不同比例就能得到白光，因此制作比较简单。缺点：①要获得高效率的紫外LED芯片比较困难。②用能量较高的紫外光激发能量较低的红、蓝、绿光导致严重的能量损失。③封装系统在紫外线线的照射下会发生老化，寿命缩短。④紫外线具有较强的杀伤致癌作用，如果泄露会引起安全问题。蓝光LED芯片+能被蓝光激发的黄色荧光粉优缺点冷白光暖白光优点：白光LED发光管结构简单,制作工艺相对容易,而且YAG荧光粉已经在荧光灯领域应用了许多年,工艺比较成熟。缺点：缺乏红色可见光部分,呈现一种冷白光色调,显色性能远低于传统白炽灯。稀土离子及其跃迁

稀土元素是一组化学性质十分相似的元素，由钪（21）、钇（39）和从镧（57）到镥（71）的镧系元素等17种元素组成。稀土离子的光谱特性主要取决于稀土离子特殊的电子组态。钪原子的电子组态为1s22s22p63s23p63d14s2或者[Ar]3d14s2，钇原子的电子组态为1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2或者[Kr]4d15s2，镧系原子的电子组态为1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2或者[Xe]4fn5s25dm6s2。镧系元素之间的差别仅仅在于f壳层中电子填充数目的不同。稀土离子及其跃迁

镧系元素离子电子组态及原子半径离子半径当镧系原子失去电子后可以形成各种程度的离子状态。镧系离子的特征价态为+3，当形成正三价离子时，其电子组态为RE3+1s22s23s23p63d104s24p64fn5s25p6。稀土离子及其跃迁●镧系元素的能级跃迁方式有多种，分别是f-f跃迁、d-f跃迁、和电荷迁移跃迁等。涉及发光方面主要是前两种。●大部分三价稀土离子的吸收和发射主要发生在4fn组态内的跃迁，这种跃迁方式就是我们常见的在可见光区和红外区出现的光谱。由于4fn轨道受5s25p6的屏蔽，故晶体场对4fn电子的作用要比对d过渡元素的作用小，因此基质的变化对其发光影响不大，另外f-f跃迁浓度猝灭小、发射光谱呈线状、受温度影响小（线谱）即温度猝灭小。●另外一种跃迁方式是4fn组态和其他组态之间的跃迁，这种跃迁一般发生在紫外区。其荧光寿命短；发射强度比f→f跃迁强；宽带吸收和发射；基质影响较大，不同基质中发射光谱有位移。基质的选择●AB2C2M5O15这是一种四棱形的钨铜矿结构（tetragonaltungstenbronze-type）TTB-type，这种结构，是由MO6分布在两种晶格位置沿着Z轴重复构建而成的正八面体基本框架，并且产生了以Z轴为旋转轴的三种间隙或者通道位置，四角形（A），五边形（B），三角形（C）。这些间隙由阳离子填充。间隙的大小顺序为B>A>C。●具体到KBa2Nb5O15这种基质中，基本八面体框架结构是由[NbO6]7-阴离团子构建的。碱金属元素K占据四边形的A位置，碱土金属元素Ba占据B位置，由于C位置很小，在这种基质中是空位置，即使在其他钨铜矿结构中也只能由半径很小的元素占据，比如Li。钨铜矿结构论文思路与设计●Dy3+离子的发射光谱存在两个明显的窄峰，分别对应于在480nm的4F9/2-6H15/2跃迁和在527nm的4F9/2-6H13/2跃迁，两者分别对应于可见光谱的蓝光和黄光，两者的叠加可以得到白光。●并且铌酸盐这类物质具有铁磁性，非线性光学等一系列性能，在多个领域都有应用，因此本文想制备KBa2Nb5O15这种基质，并且掺杂稀土离子Dy3+，制备出能够在紫外光激发的白光LED荧光粉。通过实验探究得到具有窄带发射光谱，较好的稳定性，较低的色温的粉体。药品或试剂名称分子量纯度产地碳酸钾（K2CO3）138.205599.0%国药集团化学试剂有限公司碳酸钡（BaCO3）197.335999.9%上海化学制剂公司五氧化二妮（Nb2O15）265.809899.7%国药集团化学试剂有限公司氧化镝（Dy2O3

）372.998299.99%北京有色金属院二、实验部分仪器名称型号生产厂家分析天平SartoriusBP221S赛多利斯有限公司马弗炉SX2—5—12天津市中环实验电炉有限公司箱式炉KSL—1500XMTICORPORATIONX射线衍射仪RigakuD/max-2400日本日立光谱仪FluorologR-3Spectrophotometer日本衰减FLS—920T英国样品制备步骤样品制备X射线衍射测定物相的具体过程和参数将烧结完成的样品，均匀涂布在用以测试XRD的样品台（玻璃板）上并滴加少量无水乙醇，防止测试过程中样品滑脱。设置软件参数，40KV，工作电流为60mA，测量范围从10°到80°，以每分钟25°的测试速度，得到X射线衍射图谱。

光谱测定（激发、发射光谱）

光谱仪是以Xe灯作为稳定光源，光源发出连续波长的光，通过一个单色器和狭缝，得到单一波长的激发光，打到样品上，再通过一个单色器、光栅、信号接收器，将光信号转变为电信号，最终显示到屏幕上。激发光谱是以572nm作为监测波长，测量范围是242nm到450nm，测量狭缝宽度是1nm。发射光谱是用388nm激发，测量范围是400nm到750nm。测试方法三、结果与讨论

不同Dy3+掺杂浓度的KBa2Nb5O15XRD图谱和标准图样物相分析尽管Dy3+掺杂浓度不同，但得到的样品均为单相。结果与讨论光谱分析KBa2Nb5O15:Dy3+的激发光谱从340到440nm的范围内，一共有四个明显的峰位。分别是352，367，388和428nm可以归属到Dy3+四个跃迁方式，6H15/2-6P7/2，6H15/2-6p5/2，6H15/2-4F7/2和6H15/2-4F5/2。另外，在380-400nm的范围内有一个最强的激发，表明了它可以用在UV—LED的潜质。结果与讨论光谱分析不同掺杂浓度的样品的发射光谱；随着Dy3+浓度的不同发光强度的变化（左图）；不同掺杂浓度样品的衰减时间对比（右图）结果与讨论

色温分析KBa2Nb5O15:Dy3+的色温图No.Dy3+ConcentrationCIECCT11%(0.406,0.429)373222%(0.392,0.419)397433%(0.395,0.422)392544%(0.398,0.423)386455%(0.400,0.423)382063%Dy3+,1%Na+(0.396,0.415)3857结果与讨论色坐标及色温分析四、结论稀土Dy3+离子掺杂的KBa2Nb5O15荧光粉通过高温固相法成功合成出来。运用X射线粉末衍射法对样品进行了物相检测，发现所有样品均是单相。发光性能也进行了详细的测试。在340nm到440nm范围内有四个激发光谱。在388nm的紫外光激发下能够得到480nm（蓝光）和572nm（黄光）组合而成的白光光谱。用Na+进行电荷补偿之后，与只掺杂Dy3+发光强度增加了41.73%。在最佳掺杂浓度下，（KBa2Nb5O15:0.03Dy3+，0.01Na+）用388nm紫