卤代烃和芳烃

欢迎各位同学参加2009年江苏省中学化学奥赛夏令营04二月20231有机化学部分内容有机化合物的结构和命名和同分异构现象烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃卤代烃和芳香烃醇、酚、醚和羰基化合物羧酸及其衍生物、含氮有机化合物有机天然产物高分子化合物04二月20232

卤代烃和芳香烃主讲教师:王德才04二月202331.1卤代烃的定义和分类

1.2卤代烃的物理性质1.3卤代烃的化学性质1.3.1亲核取代反应1.3.2消除反应1.3.3与金属的反应1.3.4其它反应1.4卤代烃的制备1.5综合练习一、卤代烃04二月20234C－X的极化度对C－X断裂的影响1.3卤代烃的化学性质1．取代反应（1）水解可逆反应，反应慢，OH-取代了X-04二月20235OH-是有效试剂

（2）醇解RX+NaOR′→ROR′+NaX(K)醚

OR-是有效试剂04二月20236（3）氰解这是个增长碳链的反应R－C≡N中有叁键，可以通过一系列反应制备其它种类的化合物：04二月20237RCNRCNH2ORCOOHRCH2NH2[H]H2OH2O酰胺羧酸胺RCN04二月20238（4）氨解此反应的产物胺，可继续与RX作用，逐步生成R2NH、R3N及RNH2·HX（铵盐），若用过量的胺，可主要制得一级胺（伯胺）RX＋NH3

（过量）→RNH2

＋HX

一级胺04二月20239（5）与硝酸银乙醇溶液反应：

NO3－是有效试剂，这是SN1历程的反应，可用作鉴定区别卤代烃中卤素的活泼性。04二月202310（6）与碘化钠丙酮溶液反应：这是SN2历程的反应。可用来合成也可用来鉴定氯或溴代烃中氯或溴原子的活泼性。

04二月202311综合归纳起来，以上反应均有一个共同的特点：

Y＝OH-，-OR，-CN，NH3，I-，-ONO2，-C≡CR。Y是带负电性的原子或原子团以及带孤对电子的中性分子，是亲核试剂,它总是进攻电子云密度小的碳（α－C）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应叫做亲核取代反应。用符号“SN”表示，这类反应主要分为单分子亲核取代反应SN1；双分子亲核取代反应SN2两种历程。04二月202312

卤代烃的亲核取代反应RXOH-ROHAlcoholXXEtherROR'R'O-RXXThiolRSHSH-RXXThioetherRSR'R'S-RXXNitrileRCNCN-RX04二月20231304二月202314

亲核取代反应

连接在有机化合物碳原子上的一个原子或基团被另外一个原子或基团取代的反应.L:离去基团(LeavingGroup)Nu:亲核试剂(Nucleophile)

亲核取代反应概述：04二月202315例如反应物卤代烃发生了C—X键的断裂和C—O键的形成原有的键断裂后，新的键相继生成，即反应分两步进行SN1

－SubstitutionNucleophlicUnimolecular04二月202316SN2

－Substitution

NucleophilicBimolecular新键的形成和旧键的断裂同时进行，即反应是一步完成04二月2023SN1反应(a)SN1反应机理机理自由能04二月202318(b)SN1反应立体化学04二月202319PracticeProblem04二月202320(c)Theion-pairhypothesisinSN1reaction04二月2023SN2反应

(a)SN2反应机理机理反应速度=k[R-L][Nu-]自由能04二月202322(b)SN2反应立体化学TetrahedralPlanarTetrahedral04二月202323*亲核试剂#亲核性与碱性大体一致#同一族亲核性随周期数增加例如：HS->HO-,I->Br-,Cl-04二月202324*离去基团L=OH-,NH2-,OR-,F-Cl-Br-I-TosO-<<1120010,00030,00060,000Relativereactivity04二月202325SN1与SN2的区别SN1SN2遵循一级动力学遵循二级动力学有外消旋化完全的立体转化有重排没有重排3o>2o>1o>CH3X3o<2o<1o<CH3X亲核试剂浓度低有利亲核试剂浓度高有利溶剂极性大时有利溶剂极性小时有利CH3>1o>2o>3oSN2SN2混杂的SN104二月2023261.3.2消除反应RX的消除反应是其在碱的作用下，失去一个小分子化合物（HBr或HCl），得到一个不饱和烃的反应。例如：消除反应的方向遵从查依采夫（Saytzeff）定则，总是从相邻的含氢少的碳上（β－C）脱去氢，主要生成双键碳上取代最多的烯烃，由碱进攻β－C上H的消除反应又叫β－消除反应。04二月202327消除反应分为-消除反应和-消除反应-消除反应又分为E1消除反应和E2消除反应-消除反应:-消除反应:04二月20232-消除反应:

(a)E1消除反应的历程04二月202329(b)E2消除反应的历程--04二月202330消除反应与亲核取代反应的竞争一般情况下E1与SN1，E2与SN2竞争CH3XSN2大部分反应，SN2位阻大的强碱时，E2（e.g.,(CH3)3CONa)弱碱时，SN2;强碱时，E2一般不会SN2;溶剂解时，SN1/E1;低温时，SN1;强碱时，E2RCH2XR2CHXR3CX04二月202331Problem:完成下列反应，指出反应机理是SN1、SN2、E1或E2？04二月20233204二月20233304二月20233404二月2023351.3.3与金属的反应与金属镁的反应(Grignardreagents)04二月202336Grignardreagents中不能包含有下列基团：-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SO3H,-SH,-CC-H,-CHO,

-COR,-COOR,-CONH2,-CN,(R)-NO2

由Grignardreagents合成其它有机金属化合物04二月202337烷基锂的制备，烷基铜锂的制备与碱金属的反应武慈（Wurtz)反应04二月2023381.4卤代烃的制备1.4.1醇的卤代:1.4.2卤化物的交换:04二月2023391.4.3由烃制备:

（a）烃的卤代：（b）不饱和烃的加成：（c）氯甲基化反应：（70%）（少量）04二月2023401.5综合练习Problem1:由环己醇合成方法之一：04二月2023412.1苯的结构2.1.1苯的凯库勒结构

2.1.2苯的共振式，共振的稳定化作用二、芳香烃04二月2023422.1.2共振论

共振论Doublebondtothisoxygen?Ortothisoxygen?Nitromethane为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的,是虚构的,想象的.04二月202343

对于一个实际分子,并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的,而且是有些大,有些小.对于小的极限结构可忽略不写.

即使写出的可能极限结构也未必都存在,另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加.介于这些可能的极限结构之中,或说共振于这些极限结构之间.04二月202344书写共振结构式应遵循的原则:一切极限结构式必须是正确的经典结构式,必须符合书写经典结构式的规则.同一化合物分子的不同极限结构式之间,只存在电子的转移,而不存在原子核的相对移动.同一化合物分子的一切极限结构式必须保持相同的成对电子或未成对的孤电子.(但电荷分离的共振是可以的)同一化合物分子的不同极限结构式的贡献大小并不一样.04二月2023452.1.3苯的结构的现代观点2.2芳香烃的异构和命名2.3苯的性质2.3.１物理性质2.3.２化学性质2.3.２.１芳环上的亲电取代反应04二月2023462.3.２.１芳环上的亲电取代反应

苯环的亲电取代反应苯环的离域π

轨道04二月20234704二月202348B.反应机理π络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂正极一端进攻苯环，首先遇到的是芳环上的电子云，因此可以想象反应的第一步很可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π

电子相互作用。04二月202349π

络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上04二月202350亲电取代反应中生成π

络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在04二月202351

络合物

在Lewis酸的存在下，亲电试剂与芳环作用生成不同于π络合物的另一中间体，称之为络合物.Example:

这个络合物是环己二烯正离子，它的闭环共轭体系遭到破坏，但仍能被共轭效应所稳定，非常活泼，存在时间很短。04二月202352反应机理的一般表示：Note:

一般来说，π络合物的形成是可逆的；络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。π络合物络合物04二月202353因此，芳环上的亲电取代反应可简单概括为：

反应物和亲电试剂发生加成反应生成络合物，后者失去离子基团生成产物，即反应历程是加成－消除历程。用反应式表示：04二月202354C.实例分析(1)溴化反应Mechanism04二月202355(2)碘代反应(选讲）反应机理：(Y=86%)04二月202356(3)硝化反应(选讲）04二月202357(4)磺化反应(选讲）04二月202358(5)傅氏烷基化反应04二月202359(6)傅氏酰基化反应04二月202360D.结构和活性的关系(1)单取代苯环

苯环上的取代基按性质分为两类：致活取代基致钝取代基将后来引入的基团引导到邻对位为主将后来引入的基团引导到间位为主04二月202361

两种不同的取代基之所以有不同的定位效应，主要是与电子效应和空间效应有关。一般说来，致活基团是给电子的，它们使络合物稳定；致钝基团是吸电子的，它们使络合物不稳定。04二月202362第一类定位基又称为邻、对位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的邻、对位；除去卤素外都使亲电取代反应变得比苯要容易。属于邻、对位定位基的有：04二月20236304二月202364第二类定位基又称作间位定位基。当苯环上连有这类取代基时，新进入苯环上的取代基主要进入它的间位且使亲电取代反应变得比苯较难进行，即有“致钝”作用。属于间位定位基的有：04二月202365NH3NR3NO2CF3CCl3CN，，，，，，，，，SO3HCOHCORCOHOCNR2OCOOR最强氨基正离子三氯甲基三氟甲基氰基酰基羧基酯基二取代酰胺基04二月202366

必须指出，这两类取代基无论哪一种，它们的定位效应都不是绝对的。邻、对位定位基可使第二个取代基主要进入它们的邻、对位，但往往也有少量间位产物生成；间位定位基的情况也如此。04二月202367(2)二元取代苯的定位规则苯环上已有两个取代基称为二元取代基。第三个取代基进入苯环的位置，将由原有的两个取代基来决定。分析起来，有以下几种情况：

1）苯环上原有两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向一致。例如：04二月20236804二月2023692）苯环上原有的两个取代基对于引入第三个取代基的定位方向不一致。这主要又有两种情况。第一种情况是：原有两个取代基同属于一类定位基且致活或致钝作用相差较大时，第三个取代基进入的位置应主要由定位效应较强者决定。例如：04二月20237004二月202371第二种情况是：原有两个取代基为不同类的定位基时，第三个取代基进入的位置，通常由邻、对位定位基决定。例如：04二月202372若两个取代基属于同类定位基且定位效应强弱相近时，第三个取代基引入的位置不能被二者中一个所决定。例如：04二月20237加成反应04二月20237Birch还原供电子基团钝化苯环，使氢加到苯环的2-和5-位04二月20237氧化反应04二月20237侧链卤代04二月202377Problem1.Whatproduct(orproducts)wouldyouexpecttoobtainwhenthefollowingcompoundsundergoringbrominationwithBr2andFeBr3?Problem2.ProposestructuresforcompoundsG-I.04二月202378Problem3.Writethestructureofeachintermediate.04二月202379Problem4以苯、甲苯以及不超过3C的原料合成下列化合物：04二月202380参考答案：04二月20238104二月202382一、试推测化合物（A）、(B)、(C）、

(D)、(E）的分子结构式。04二月202383参考答案：一、（A）(CH3)2CHCH