第七章氧化还原滴定

第7章氧化还原滴定法

Oxidation-reductiontitration7.1氧化还原平衡7.2氧化还原滴定原理7.3氧化还原滴定的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算7.1氧化还原平衡1概述2条件电位及其影响因素3氧化还原平衡常数4化学计量点时反应进行的程度5影响反应进行程度的因素6影响反应速率的因素氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质：得失电子,电子的转移特点：

1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓慢3）有的伴有副反应而无明确计量关系分类：

碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法

应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-

不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-7.1.1概述对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e=Fe2+MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

不对称电对：氧化态与还原态系数不同。

如：I2+2e=2I-Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

例:0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E=1.17V，求Cr2O72-的转化率。解:Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O

MBE:[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L

[Cr3+]=0.200-2[Cr2O72-]

根据能斯特公式，7.1.2条件电位

氧化还原反应

由电极电势EOx/Red大小判断反应的方向电极电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E+aaOxaOx+ne=bRed氧化还原电对电极电位例如果，E1>E2

对于电对：aOx+ne=bRed(1)电对的电位愈高，其氧化态Ox的氧化能力愈强；(2)电对的电位愈低，其还原态Red的还原能力愈强；(3)氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂；(4)还原剂可以还原电位比它高的氧化剂；根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。aOx+ne=bRed式中，E是电对的电极电位；E0是电对的标准电极电位；R为气体常数；F为法拉弟常数；n为反应中的电子转移数。abRedlgEOx/Red=E+aaOx条件电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1

或浓度比为1时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/Ox

aRed=[Red]Red

=cRed·Red/Red＝E

（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRedabRedlgEOx/Red=E+aaOx例：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

与条件稳定常数K’与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。例：计算1mol/LHCl溶液中，C(Ce4+)=1.0010-2mol/L,C(Ce3+)=1.0010-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。解查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E°´=1.28特定条件下影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+OxRedRedOx

离子强度酸效应络合效应沉淀

a离子强度0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++OxRedRedOxcRed忽略离子强度影响0.059lg[Ox]nE=Eq+

[Red]0.059lg0.059lgncOxnE=Eq++

Red

OxcRedb酸效应当电对的半反应有H+（或OH-）参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位或都有很大的影响，甚至会使某些氧化还原反应的方向发生改变。

c生成络合物在氧化还原反应中，当加入能与氧化或还原态生成络合物时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，因而改变了该电对的电极电位，从而使氧化还原反应的方向发生变化。与氧化型形成配合物使E

降低；与还原型形成配合物使E升高。与两者均形成配合物氧化型配合物的稳定性>还原型配合物的稳定性，使E

降低；还原型配合物的稳定性>氧化型配合物的稳定性，使E

升高；例：间接碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-

d生成沉淀在氧化还原反应中，当加入一种可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，将会使氧化态或还原态的浓度大大降低，从而改变电对的电极电位，并往往能影响反应进行的方向。氧化型生成沉淀使E

降低；还原型生成沉淀使E

升高。已知：Cu2++eCu+I2+2e2I-理论上2Cu++2I22Cu2++4I-实际上2Cu2++4I-2CuI↓

+2I2

7.1.3氧化还原平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1E1=E1+

Ox2+n2e=Red2E2=E2+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=平衡时：E1

=E2

=pE0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1-E2)0.059=lgKE越大K越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2+p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数p为两电对得失电子的最小公倍数，也即氧化还原反应实际上的转移的电子数。氧化还原反应平衡常数的大小:(1)由氧化剂和还原剂两电对的E之差来决定的.(2)差值愈大,K’值就愈大，反应愈完全。7.1.4化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在1mol/LHCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。解1mol/LHCl中,E°´Fe(III)/Fe(II)

=0.68v,E°´Sn(IV)/Sn(II)

=0.14v化学计量点时得T>99.99%K′对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上，E至少为多少？lgK=lg(99.9%)p1(99.9%)p2

(0.1%)p1(0.1%)p2

≈lg(103)p1+p2=3(p1+p2)E==lgKp0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2p1=p2=1p=1,lgK≥6，

E

≥0.35Vp1=1,p2=2p=2,lgK≥9，

E

≥0.27Vp1=p2=2p=2,lgK≥6，

E

≥0.18Vp1=1,p2=3p=3,lgK≥12，E≥0.24V7.1.5影响反应速率的因素

平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。O2+4H++4e=2H2O

E=1.23VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OE=1.51VCe4++e=Ce3+E=1.61VSn4++2e=Sn2+E=0.15V

为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液Sn2+水溶液Ce4+水溶液影响氧化还原反应速率的因素氧化剂或还原剂：性质不同，机理不同，显著影响速度

1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢

2）元素氧化数越高，反应越慢

3）静电作用力阻碍减慢反应速度

4）分步进行，整个速度受最慢一步影响

反应物浓度：反应物的浓度愈大，反应的速度愈快，对有H+

参加的反应，提高溶液的酸度亦可加速反应。采用增大的浓度（KI过量约5倍）和提高溶液的酸度（约0.8-1mol/L)来加快反应速度，在此浓度下，放置5min左右，使反应进行完全。温度：升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增加10℃反应速度可增大2-3倍左右。室温下，此反应速度很慢，但若溶液加热至75-85℃，反应速度便显著加快，便滴定反应可以顺利进行。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O催化剂（反应）：有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。正催化剂可加速反应进行。负催化剂能减慢某些氧化还原反应的速度。如KMnO4的自催化诱导反应催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。例：Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进行催化，称作自动催化反应。自催化反应的特点是：有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。诱导作用的影响在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应很慢由于下述反应而显著加快受诱反应诱导反应作用体诱导体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态诱导作用诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关，例如：生成Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)等中间价态离子，这些中间价态离子与氯离子作用而诱导以下反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸络合物，降低E°´

Mn(III)/Mn(II)7.2氧化还原滴定原理1氧化还原滴定指示剂2氧化还原滴定曲线3终点误差7.2.1氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、特殊指示剂及氧化还原指示剂三类：

1.自身指示剂

是氧化还原滴定中的滴定剂或被测物质。电对自身颜色变化，KMnO42×10-6mol·L-1呈粉红色

2.特殊指示剂

本身不具有氧化还原性，但在氧化还原反应后产生特殊的颜色，故可指示滴定终点。淀粉与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1×10-5mol·L-1可见红色)淀粉溶液作指示剂时的变色灵敏度与淀粉的结构有关:直链结构+I2深兰色淀粉结构支链结构+I2红紫色与酸度有关:2.0<pH<9.0变色灵敏．与温度有关：温度升高，灵敏度降低．与醇类存在有关：在50%的乙醇溶液中出现兰色．3氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色InOx+ne=InRedE=E+0.059/nlogcInox/cInred变色点时：E=E变色范围：E±0.059/n指示剂电对半反应的平衡电势可由Nernst公式得到:氧化还原指示剂的变色电势范围:当,可得或(2)氧化还原指示剂的变色点电势E因为当可得指示剂的变色点电势E或(3)氧化还原指示剂的选择:应尽量使指示剂的变色点电势E与反应的化学计量点电势Esp一致,以减少终点误差.指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.067.2.2氧化还原滴定曲线1．滴定过程

可逆电对氧化还原反应的电位计算2．滴定突跃影响因素3．根据条件电位判断滴定突跃范围1．滴定过程Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+

1mol/LH2SO4

VCe4+mL滴定分数电势V说明0.000.0000不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+

=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06

Esp=(EFe3+/Fe2++ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+

=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突跃-0.1%E=EFe3+/Fe2++0.05930.1%E=ECe4+/Ce3+-0.0593Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.85

二苯氨磺酸钠滴定曲线的特征点滴定曲线特征可逆电对氧化还原反应的电位计算

Ox1+n1eRed1

Ox2+n2eRed2

n2Ox1+n1Red2n1Ox2+n2Red1当（无副反应）或（有副反应）时电位计算通式：滴定突跃范围：突跃范围（通式）：E2+0.0593n2E1-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1+n2E2n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22．滴定突跃大小的影响因素滴定突跃增大，反应更完全，越容易准确滴定。*

滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。*n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+突跃范围：0.86～1.26V，Esp=1.06V。*n1≠n2时，化学计量点偏向n值较大的电对一方。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+突跃范围：0.23～0.50V，Esp=0.32V，偏3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

突跃范围较大判断：氧化还原指示剂指示终点电位法指示终点无明显突跃，不能用于氧化还原滴定滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合=[O1]ep-[R2]epC2sp100%Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量7.2.3终点误差目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分

反应速率快具有一定的选择性

例钛铁矿中Fe的测定,不能用Zn作还原剂，用Sn2+过量的氧化剂或还原剂易除去

例H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解7.3氧化还原滴定的预处理7.3.1过量的预氧化剂或还原剂的去除方法去除的方法加热分解沉淀过滤化学反应控制用量（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO3如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。分析化学手册上列出了常用预氧化剂、预还原剂，以及它们的应用，反应条件，除去的方法。7.3.2常用预氧化剂1.(NH4)2S2O8除去煮沸2.KMnO4加NaNO2和尿素3.H2O2煮沸4.HClO4稀释浓热酸，遇有机物爆炸5.KIO4光度法7.3.3常用预还原剂1.SnCl2除去加HgCl22.TiCl3水稀释(O2)3.金属还原剂(铝.锌.铁)如锌汞齐还原柱:4.SO2煮沸或通CO2预处理典型实例用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。可用的还原剂很多见后表，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为：2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是：MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O使用SnCl2还原Fe3+时，应当注意以下各点：(1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化：Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4—的黄色消失时，只需要加入1—2滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。(3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属Hg：Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应：10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。(4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向：Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。7.4氧化还原滴定法的应用1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4其它氧化还原法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法7.4.1高锰酸钾法高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>12)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

Eθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.564V不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH>12)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.564V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4

标准溶液滴定反应：5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：强酸性，H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定条件酸度:～1mol/LH2SO4介质。(HCl?)

温度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰低—反应慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：

KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O→KMnO4溶液的标定

在H2SO4溶液中：

*温度70~85℃。温度高于90℃，会使草酸发生分解。*酸度酸度控制在0.5~1mol/L。*滴定速度开始滴定时的速度不宜太快。*催化剂滴定前加入几滴MnSO4。*指示剂KMnO4自身指示剂。*滴定终点粉红色在0.5~1min内不褪色。应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量

Ca2++C2O42-

CaC2O4

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解3.返滴定法：测定有机物、氧化性物质

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液例：测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2++C2O42-(剩)NaOH,△H+,C2O42-

海水样+KMnO4(过)

KMnO4标准溶液重铬酸钾法弱碱性→

高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。

高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V7.4.2重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁SnCl2浓HClFe2O3Fe2++Sn2+(过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2↓Fe2+Cr2O72-a.控制酸度加硫磷混酸目的b.络合Fe3+降低条件电势，消除Fe3＋黄色除去过量Sn2+无汞测铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸→优点

重铬酸钾容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。I2

＋2e2I-弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I-易被O2氧化I3-

＋2e3I-EI3-/I-=0.545V7.4.3碘量法弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化酸性强：I-会被空气中的氧气氧化碱性强：a直接碘量法（碘滴定法）电势比低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。滴定剂I3-标准溶液直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等

b间接碘量法（滴定碘法）用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的I2用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

弱酸性至中性用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-电势比高的氧化性物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2,这种方法叫间接碘量法。即部分的发生如下反应：高碱度：高酸度：碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3标准溶液的配制与标定在酸性溶液中，则氧化I-而析出I2。Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1间接碘量法，用K2Cr2O7、

KIO3等标定淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O

（1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.2~0.4mol/L（2）K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。（3）所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4HF2?pH3~4消除干扰