第8章 新型分离技术

8.1超临界流体

超临界流体（SupercriticalFluid，SCF）是一种特殊流体。当某物质温度和压力均超过其相应临界点值时形成的流体形态，称为该状态下的超临界流体。下图为纯组分的温度-压力关系示意图。第八章新型分离技术

压力温度24固相液相气相13PCTC2：三相点4：临界点12：升华曲线23：熔化曲线24：汽化曲线流体的温度-压力关系图超临界流体区下表为超临界流体与气体、液体的一些物理性质比较性质相态气体SCF液体密度（kg/m3）1.07.0×1021.0×103粘度（Pa▪s）10-6~10-510-510-4扩散系数（m2/s）10-510-710-9注：在32℃、13.78MPa时的CO2

SCF具有四个主要特性：（1）SCF的密度接近液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成正比，因此SCF具有与液体溶剂相当的萃取能力；（2）SCF的扩散系数介于气、液之间，其粘度接近气体。故总体上SCF的传递性质更类似气体，故而SFE时的传递速率远大于液态溶剂萃取速率；（3）当流体状态接近临界区时，蒸发热会急剧下降，至临界点处则气-液界面消失，蒸发焓为零。因而在临界点附近分离操作时比在气-液平衡区操作时更有利于传热和节能；（4）流体在临界点附近的压力或温度的微小变化都会导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中的溶解度也产生相当大的变化。该特性为SFE工艺的设计基础。SFE使用的萃取剂

萃取剂（非极性）Tc（K）Pc（MPa）ρc（kg/m3）萃取剂（极性）Tc（K）Pc（MPa）ρc（kg/m3）二氧化碳304.37.38469甲醇512.68.20272乙烷305.44.88203乙醇513.96.22276乙烯282.45.04215异丙醇508.34.76273丙烷369.84.25217正丁醇562.94.42270环己烷553.54.12273丙酮508.14.70278苯562.24.96302氨405.511.35235甲苯592.84.15292水647.522.12315CO2是最广泛使用的萃取剂，约90%以上的SFE用CO2，因为：[1]Tc接近室温（31.1℃），可分离热敏性物质，且节能；[2]Pc为7.38MPa，中等压力，工业上易实现；[3]CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀，价廉，易精制，易回收，则SC-CO2萃取无溶剂残留问题，可用于药物，食品等天然产品的提取和纯化；[4]SC-CO2还具有抗氧化灭菌作用，有利于保证和提高天然产物的质量。

超临界萃取设备

超临界萃取萃取工艺流程图储罐压缩机恒温循环水流量计萃取器分离器过滤器CO2恒温循环水100升萃取装置南通华安超临界萃取有限公司主攻超临界CO2萃取设备国产化研制生产，十多年来，已形成中、小试验（生产）装置系列化生产能力，产品遍布全国各地，并出口美国、韩国、东南亚等国家。部分药厂通过该装置生产的新药已报批国家级新药并出口。该装置通过省级鉴定，处于国内领先，主要技术指标和关键设备达到世界同类装置先进水平。德国UHDE公司

超临界流体萃取装置

1、香料——桂花、树兰花、啤酒花；2、天然色素——紫草红、辣椒红、番茄红色素3、中草药有效成分提取4、生物工程制品超临界流体萃取应用超临界流体萃取特点

集精馏和液-液萃取于一体高压、低温的特点高压——设备要求高、投资大。低温——适用于热敏性、怕氧化物系。进出料——间歇。采用CO2为溶剂，无毒无害，不易燃，价廉易得，临界温度近常温。CO2对极性物质的溶解能力比较弱。超临界流体萃取特点超临界装置已提取的产品桂花浸膏

树兰浸膏

树兰净油

肉桂油

香荚兰豆浸膏

茉莉花浸膏(净油)

野菊花浸膏(净油)

川芎油

杭菊花浸膏(净油)

鸢尾浸膏

啤酒花浸膏

生姜油

烟草浸膏烟草净油

木香油

苍术油

香茅油香根油

大茴香油

制香附油

花椒油芹菜籽油

芫荽籽油

五味子油

八角茴香油黑胡椒油

辣椒油

石菖蒲油

紫苏子油月见草油

胡萝卜籽油

辛香油

沙棘油公丁香油

当归油

紫草色素美国和西欧的SCFE工业装置

日本SCFE工业化装置

我国超临界萃取设备现状年份厂名萃取器规模提取物1994广州面粉厂300×2小麦胚芽油1998广夏牙膏厂500×3各种香料1998西安佳德500×2各种香料2001广夏牙膏厂3500×2各种产品2001广夏牙膏厂1500×2各种产品2001广夏牙膏厂1500×3各种产品德国UHDE公司在中国的设备SFE的基本原理SCF为性质介于气、液之间的单一相态，具有气、液的一些优点（如粘度低、密度较大、扩散系数大等），因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能将物料中某些成分提取出来。在超临界状态下，超临界流体与待分离物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来；此外，SCF的密度和介电常数随系统压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可得不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使SCF变成普通气体，被萃取物质则自动完全析出或基本析出，从而达到分离提纯的目的，且得萃取和分离两过程会为一体。SFE的特点（1）压力和温度都可成为调节萃取过程的参数。临界点附近压力、温度的微小变化都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。此外，压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少；对环境无污染，SCF可循环使用，生产过程绿色化；

（2）萃取和分离合二为一。当含溶解物的SC-CO2流经分离器时，由于压力下降使CO2与萃取物迅速分为两相而当即分开，不需回收溶剂，操作方便；萃取效率高，耗能少；（3）SC-CO2在进行SCF操作时，条件温和，可有效防止热敏性成分氧化和分解，并能较好保留被分离成物的生物活性，且萃取过程能耗低；

（4）SC-CO2与萃取成分分离后，完全没有溶剂残留，防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染；（5）SCF的极性可改变，一定温度下，只需改变压力或加入适宜的夹带剂，即可提取不同极性的物质，选择范围广。

SFE工艺流程

SFE过程是由萃取阶段和分离阶段组合而成。在萃取阶段，SCF将所需组分从原料中提取出来；在分离阶段，通过变化某个参数或其它方法，使萃取组分从SCF中分离出来，并使萃取剂循环使用。SFE过程分为三种基本流程：等温法，等压法和吸附法。(1)等温法

应用最广泛的SFE流程，它通过压力变化而使萃取组分从SCF中分离出来，萃取了溶质的SCF经过膨胀阀后压力下降，其溶质的溶解度下降，溶质析出后，由分离槽底部取出，充当萃取剂的气体则经压缩机送回萃取循环使用。等温法SFE工艺流程图图等温SFE过程上图中，CO2气体经压缩升温达到最大溶解能力状态1，然后加到萃取器中与被萃取物料接触进行萃取，由于SCF扩散速度快，传质过程很快达到平衡，过程维持压力恒定，温度下降，密度增加，达到状态2；从2出来的物料经膨胀阀压力下降，等温过程，达到状态3，此时SCF的溶解能力下降，溶质析出；溶剂CO2经压缩机加压升温至状态1。（2）等压法利用温度的变化来实现溶质与萃取剂的分离，萃取了溶质的SCF经加热升温使萃取剂与溶质分离，萃取剂经降温升压后送回萃取器中使用。

（3）吸附法采用可吸附溶质而不吸附萃取剂的吸附剂使两者分离，萃取剂气体经压缩后循环使用。SFE技术的应用

（1）化工方面：石油化工、煤化工、精细化工等；如：用甲苯为萃取剂，促进煤有机质深度热分解，将其部分转化为液体产物；提取茶叶中的茶多酚，提取银杏黄酮、内酯；（2）天然药物研制：如紫杉、黄芪、人参叶、大麻等；（3）食品：如咖啡、红茶脱咖啡因；提取植物香料、色素和植物油；食品脱脂；油脂脱色、脱臭，烟草脱尼古丁等；（4）医药制品：从鱼内脏和骨头等提取多烯不饱和脂肪酸（DHA、EPA），从蛋黄中提取卵磷脂。（5）天然香精、香料：从桂花、茉莉花中提取花香精，从芹菜籽、生姜中提取精油（香料和药用价值）。SFE应用实例

咖啡豆中脱除咖啡因咖啡因存在于咖啡、茶等天然物质中，医药上用作利尿剂和强心剂。咖啡因：C8H10O2N4

咖啡豆中的咖啡因从原先的0.7~3.0%降至0.02%，每处理1Kg咖啡豆需3~5L的水，咖啡豆的其它香味无损失。流程：咖啡豆萃取塔（70~90℃，160~200atm）水洗塔（吸收塔）蒸馏（蒸发）水＋咖啡因SC-CO2从咖啡豆脱除咖啡因SFE工业化中存在的困难

（1）高压设备投资和维修费用大，设计、制造技术要求高；（2）SFE萃取釜难以连续操作，生产能力低；（3）基础数据缺乏。

8.2膜分离技术

定义：膜是两相之间的一个不连续区间，它以特定的形式控制着物质的传递。这一广义定义不包括膜的材料、结构等信息，属于宏观层次的“黑箱”定义，而膜分离的研究开发往往需要在微观层次上进行。膜一般很薄，厚度从几微米至几百微米。膜可为固体、液体或气体，常用的膜为多孔或非多孔的固相聚合的膜和近年来发明的液膜。从生产和应用，固体膜都占99%以上。膜分离特点膜的分离作用是借助膜在分离过程中的选择渗透作用，使混合物分离，宏观上相似于“过滤”。物质选择性透过膜的能力可分为两类，一类是借助外界能量，物质发生由低区位向高区位的流动；另一类是以化学位差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。膜分离过程共同的特点：（1）膜分离过程中被分离的物质大都不发生相的变化，能耗通常较低；（2）一般无需从外界加入其他物质，从而节约资源和保护环境；（3）可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，大大提高了过程效率；（4）通常在温和条件下进行，因而特别适用于热敏性物质的分离、分级浓缩与富集；（5）适用广泛（有机物或无机物的分离、特殊溶液体系如共沸物的分离）；（6）膜的性能可以灵活调节；（7）膜组件简单，可实现连续操作，易与其他分离过程或反应过程耦合，易自控和维修，易于放大。

膜材料

材料特点纤维素二醋酸纤维素(CDA)、三醋酸纤维素(CTA)、硝化纤维素(CN)，混合纤维素(CN-CA)、乙基纤维素(EC)等。成孔性、亲水性好、价廉易得，使用温度范围较广，可耐稀酸，不适用于酮类，酯类、强酸和碱类等液体的过滤。聚酰胺尼龙-6(NY-6)、尼龙-66(NY-66)、芳香聚酰胺(PI)、芳香聚酰胺酰肼(PPP)、聚苯砜对苯二甲酰(PSA)具亲水性能，较耐碱而不耐酸，在酮、酚、醚及高相对分子质量醇类中，不易被浸蚀，孔径型号也较多。聚砜聚砜(PS)、聚醚砜(PES)微滤膜具有良好的化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高。含氟材料聚偏氟乙烯膜(PVDF)、聚四氟乙烯膜(PTFE)、聚全氟磺酸化学稳定性好，耐高温。如PTFE膜，--40～260oC，可耐强酸，强碱和各种有机溶剂。具疏水性，可用于过滤蒸气及腐蚀性液体。几种典型膜的结构和性能

（1）微孔膜（MicroporousMembranes）由纤维素酯等高分子材料在一定条件下制成的高度均匀的多孔薄膜，属筛网过滤介质，可制成指定孔径。对于液体，微孔应小于100,000Å；对于气体分离，微孔为50～100Å，具体取决于气体运动的平均自由程。（2）非多孔型膜（NonporousMembranes）也称致密膜，孔径率小于10％，孔径5～10Å，由金属、无机物或高分子材料制成。孔结构无法在显微镜下分辨，用气、液的渗透或气体吸附法等间接描述。其渗透阻力与膜厚度成正比，因此，该类膜很薄（50～50000Å），也称为超薄膜。

（3）非对称膜由于组分的通量与膜厚成反比，因此要达到高的渗透通量，必须使膜尽可能薄。非对称膜由一层很薄的致密表面（活性层）和一个置于其下的多孔支撑层构成，活性层对传质过程起关键作用，决定了膜的分离性能。

（4）离子交换膜由碳氢链构成的基膜和固定的离子官能团组成。若固定离子是酸性的，则为阳离子交换膜；若为碱性的，则为阴离子交换膜。（5）复合膜用坚韧的材料制备支撑基体，然后在多孔支撑层上以各种方法制备超薄脱盐层，具有高的溶质分离率和透过速度。

常见的膜分离过程

（1）渗析在一半透膜两侧的两种溶液中的小分子溶质或溶剂通过膜进行交换，而大分子被截留在各自的一侧的现象，称为渗析。人工肾是渗析过程最成功的范例。自1943年Kolff用醋酸纤维素膜制成的人工肾对血液进行透析治疗尿毒症获得成功后，渗析技术在血液过滤、血液灌流和血浆分离等多种治疗方法上得到应用。

（2）反渗透渗透现象：即纯溶剂通过半透膜由纯溶剂一侧向溶液一侧的自发流动过程。渗透压：渗透过程达平衡时半透膜两侧形成的压差。反渗透：在浓溶液一侧加压，使膜两侧的压差大于溶液的渗透压(p>)，溶剂从溶液一侧向纯溶剂一侧液流动。（3）超滤原理：溶液在压力差的作用下，溶剂和小于膜孔径的溶质由膜透过，而大于膜孔径的溶质则被截留，从而达到溶液的净化、分离和浓缩。超滤应用非常广泛，从家用净水器到现代化工业生产。（4）气体分离

混合气体在压差作用下通过分离膜，利用混合气中的各组分分子在膜中的透过速率不同而达到分离的目的。特点：能耗低、操作简单、装置紧凑并可按处理量改变等。应用：合成氨弛放气中回收氢气，天然气中分离CO2、空气、有机蒸气或天然气的脱湿、燃烧废气中CO2的回收和燃烧废气脱硫等。膜分离设备四种膜组件的性能比较见下表：螺旋卷式中空纤维管式板框式填充密度/（m2▪m-3）200~800500~3000030~32830~500流动阻力中等大小中等抗污染中等差极优好易清洗较好差优好膜更换方式组件组件膜或组件膜组件结构复杂复杂简单非常复杂膜更换成本较高较高中低料液预处理需要需要不需要需要高压操作适合适合困难困难相对价格较高低较高高膜分离技术应用

（1）应用领域a.工业废水的处理回收电泳涂漆废水中的涂料已广泛用于世界各地的电泳涂漆自动化流水线上。大型厂超滤设备膜面积达150m2，渗透流率3m3/h含油废水的处理已普遍用于金属加工、罐头听生产工业的含油废水处理。经济性是主要障碍，膜成本要求降低上浆液的回收已广泛用