第2章-橡胶热技术

1第2章

热分析测量技术及仪器

2主要参考书目《热分析》，李余增，清华大学出版社《热分析及其应用》，陈镜泓，科学出版社《材料结构表征及应用》，吴刚，化学工业出版社3

概述定义：

1977年，在日本京都召开的国际热分析联合会（InternationalConferenceonThermalAnalysis.ICTA）第七次会议规定的热分析定义为：热分析法是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。“程序控制温度”：一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。4国际热分析联合会（ICTA）热分析方法的九类质量温度热量尺寸力学声学光学电学磁学“物理性质”：5试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。“物质”：6判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件测量的参数必须是一种“物理性能”测量参数必须直接或间接表示成温度的函数关系测量必须在程序控制温度下进行7发展史热分析起始于1887年，德国人H.Lechatelier用热电偶测量了粘土的热变化。1899年英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier的装置，采用两个热电偶反相连接，记录样品与参比物间产生的温差。

————————差热分析的原型1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”的概念，设计了世界上第一台热天平（热重分析）20年代差热分析在粘土、矿物和硅酸盐中广泛使用。20世纪40年代以后，由于商业化电子管式差热分析仪的问世，60年代实现了微量化。1964年，Watson和O’Neill，提出了“差示扫描量热”的概念，发展成为差示扫描量热法（DSC）

8热分析技术分类测量的物理量方法名称质量m热重法（Thermogravimetry,TG）逸出气体分析，EGA温（度）差升温/冷却曲线测定(Heating-/Cooling-curvedetermination)差热分析（Differentialthermalanalysis,DTA）热量（Q）差示扫描量热法（Differentialscanningcalorimetry,DSC）调制式差示扫描量热法（Modulateddifferentialscanningcalorimetry,MDSC）尺寸L、体积V热膨胀法（Thermodilatometry,TD）力学量：模量E、内耗热机械分析（Thermomechanicalanalysis,TMA）动态热机械法（Dynamicthermomechanicalanalysis,DMA）声波速v、声衰减系数a热发声法（Thermosonimetry）热传声法（Thermoacoustimetry）光学量热光学法（Thermooptometry）电阻R热电学法（Thermoelectrometry）磁化率、磁导率热磁学法（Thermomagnetometry）9

物理性质热分析技术名称缩写温度差热分析DTA热量示差扫描量热法DSC质量热重分析法逸出气体分析TGEGA尺寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMA常用热分析技术10

在热－电方法中，使试样处在较高温度(如极化温度)下，加一强的静电场(极化电场)进行极化处理。经过一定时间(极化时间)后，在保持电场的情况下，使试样冷却到低温，然后再除去电场，试样构成驻电体。在程序升温的条件下，测定驻电体两端释放的电流即为热激放电电流(thermallystimulatedcurrent，TSC)。在测得的热激放电电流与温度的曲线中，峰值温度与聚合物的转变温度相对应。运用这个方法可进行多重转变等链运动的研究。在热－光分析中，样品处在低温下，受高能辐照，然后在程序升温条件下释放出光。在测得的热释光强与温度(或时间)的变化曲线中，峰值与聚合物的转变温度相对应。此法可用于研究聚合物光活性，链运动及晶态与非晶态结构等。11第一节差热分析法（DTA）

物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。记录试样温度随时间的变化曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理(或化学)变化，这就是经典的热分析法。但该种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形成了差热分析法(DifferentialThermalAnalysis.简称DTA.)12一、DTA的基本原理

差热分析法(DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。

DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。13

DTA的原理如图1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率ν＝dT/dt进行程序升温，以Ts、Tr表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。

图1差热分析的原理图1-参比物;2-试样;3-炉体;4-热电偶14

图试样和参比物的升温曲线

升温曲线15

图1-3-3DTA吸热转变曲线16在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。17

DTA曲线所包围的面积S可用下式表示式中，

ΔH是反应热；

m是反应物的质量；g是仪器的几何形态常数；C是试样的热传导率；ΔT是温差；t是时间；t1和t2是DTA曲线的积分限。

上式是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明试样反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式。18二、DTA曲线特征点温度和面积的测量

1.差热分析法DTA曲线特征点温度的确定

DTA曲线的起始温度可取下列任一点温度：曲线偏离基线之点Ta；曲线陡峭部分切线和基线延长线这两条线交点Te(外推始点)。19

其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则Ta出现得越早，即Ta值越低，故一般重复性较差.

Tp和Te的重复性较好，其中Te最为接近热力学的平衡温度。Tp为曲线的峰值温度。20

从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf(终止温度)。而反应的真正终点温度是Tf’，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。

Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’之后，ΔT即以指数函数降低，因而如以ΔT－(ΔT)a的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点Tf’

。21

在DTA曲线上,由峰的位置可确定发生热效应的温度.

由峰的面积可确定热效应的大小.

由峰的形状可了解有关过程的动力学特性.

222.DTA峰面积的确定

DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种：①使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。②如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽(峰高1/2处的宽度)的方法求面积。③剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。23

峰面积求法:

(1)分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta和Tf，联结Ta，Tp，Tf各点，便得峰面积，这就是ICTA(国际热分析联合会)所规定的方法(见图1-3-4(1))。

24

(2)由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1、S2之和S＝S1＋S2的方法是认为在S1中丢掉的部分与S2中多余的部分可以得到一定程度的抵消。25三、DTA的仪器结构

DTA仪器一般由下面几个部分组成：炉子、炉温控制器、微伏放大器、气氛控制、记录仪等部分组成。如图所示：26

1.炉温控制器

炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可控硅执行元件等几部分组成。2.热电偶

DTA最主要的部件，将温差转变为电动势3.差热放大单元

用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪(或微机)中记录。27上图为DTA－50型差热分析仪28四、影响差热分析的主要因素

差热分析操作简单，但在实际工作中往往发现同一试样在不同仪器上测量，或不同的人在同一仪器上测量，所得到的差热曲线结果有差异。峰的最高温度、形状、面积和峰值大小都会发生一定变化。其主要原因是因为热量与许多因素有关，传热情况比较复杂所造成的。虽然影响因素很多，但只要严格控制某种条件，仍可获得较好的重现性。

一般说来，影响差热分析的主要影响因素:一是仪器，二是试样。29

1.参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用α-三氧化二铝或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠、Al2O3等。——改善基线30

2.试样的预处理及用量

试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨率，因此尽可能减少用量。5-10mg

试样的颗粒度在100～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏试样的结晶度。对易分解产生气体的试样，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。薄片试样最佳31NH4NO3的DTA曲线：

a.5mg;b.50mg;c.5g323.坩埚材料要求：对试样、产物（中间产物）、气氛都是惰性，并且不 起催化作用。坩埚材料：玻璃、陶瓷、α-Al2O3、石英和铂对碱性物质（Na2CO3）,不能用玻璃和陶瓷等坩埚。含氟高聚物（聚四氟乙烯）与硅形成化合物，不能用陶瓷、玻璃坩埚。铂坩埚最常用，耐高温耐腐蚀。但对于含S、P和卤素的试样不能用。Pt是一种催化剂334.操作条件的影响①升温速率的影响和选择升温速率影响峰温的位置升温速率提高，峰向高温方向移动高岭土DTA图34

①升温速率的影响和选择

升温速率影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小。

升温速率快，峰面积变大，峰变尖锐。快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择8-12℃·min-1为宜。35

MnCO3的差热曲线(左):升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来。

并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min），曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。

1℃/min10℃/min36升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快37

②气氛和压力的选择气氛和压力可以影响试样化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据试样的性质选择适当的气氛和压力，有的试样易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。

——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高温方向移动。38③热电偶热端位置

——插入深度一致，装填薄而均匀。④走纸速度（升温速度与记录速度的配合）

——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h。在相同的实验条件下，同一试样：——走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小。

——走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。39DTA曲线玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变吸热行为分解气化吸热放热ΔT(℃)TgTcTmTd四、DTA谱图解析

1.研究聚合物的转变温度402.研究玻璃转变温度和析晶温度碲酸盐玻璃差热分析谱玻璃化温度析晶温度还原气氛正常气氛41海泡石：Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)48H2O

的DTA曲线

3.脱水过程42复习题热分析的定义，以及判别一种技术是否属于热分析的依据是什么？差热分析的定义、基本原理。那些因素影响差热分析曲线的基线？如何得到稳定的基线？升温速率如何影响峰的形状、位置及相邻峰的分辨率。差热分析测试时，加入稀释剂的目的，稀释剂对差热分析的影响试样用量对差热分析的影响，如何选择试样用量试样粒度对差热分析的影响，如何准备试样？差热分析曲线能提供哪些信息？43第二节差示扫描量热（DSC）技术简介

在差热分析测量试样的过程中，当试样产生热效应(熔化、分解、相变等)时，由于试样内的热传导，试样的实际温度已不是程序所控制的温度(如在升温时)。由于试样的吸热或放热，促使温度升高或降低，因而进行试样热量的定量测定是困难的。要获得较准确的热效应，可采用差示扫描量热法(DifferentialScanningClorimetry.简称DSC.)44DSC的定义

差示扫描量热法（DSC）是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

DSC：热流补偿型（定量DTA） 功率补偿型

常用的功率补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。

45

DSC的主要特点是试样和参比物分别各有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率，另一个用于补偿试样和惰性参比物之间的温差。图1-3-6显示了DTA和DSC加热部分的不同。46

图1-3-6DTA和DSC加热元件示意图47

图1-3-7功率补偿式DSC原理图1-温差热电偶；2-补偿电热丝；3-坩埚；4-电炉；5-控温热电偶一、DSC的基本原理补偿加热器48

图1-3-8DSC曲线

如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化dH/dt－T关系如图1-3-8所示。其峰面积S正比于热焓的变化。吸热放热49

其峰面积S正比于热焓的变化：

ΔHm=KS

式中，K为与温度无关的仪器常数。 如果事先用已知相变热的试样标定仪器常数，再根据待测试样的峰面积，就可得到ΔH的绝对值。仪器常数的标定，可利用测定锡、铅、铟等纯金属的熔化，从其熔化热的文献值即可得到仪器常数。

50MultipleScansofIndium,ShowingPrecision515253STA449C型综合热分析仪545556

DSC与DTA使用性能对比：

1.而峰面积的大小与反应热焓有关，即ΔH=KS。对DTA曲线，K是与温度、仪器和操作条件有关的比例常数。而对DSC曲线，K是与温度无关的比例常数。这说明在定量分析中DSC优于DTA。

2.DSC灵敏度比较高。

3.目前DSC仪测定温度只能达到750℃左右，温度再高，只能用DTA仪了。DTA则一般可用到1600℃的高温，最高可达到2400℃。57二、DSC实验中的影响因素581.升温速度的影响灵敏度随升温速度提高而增加分辨率随升温速度提高而降低技巧：增加样品量得到所要求的灵敏度低升温速度得到所要求的分辨率59升温速度的影响602.样品制备的影响样品几何形状：样品与器皿的紧密接触合适的样品量：灵敏度与分辨率的折中61

近年来热分析技术已广泛应用于石油产品、高聚物、络合物、液晶、生物体系、医药等有机和无机化合物，它们已成为研究有关问题的有力工具。因此，DTA和DSC在化学领域和工业上得到了广泛的应用。62DSC、DTA应用举例玻璃化转变温度共混物的相容性结晶度的表征增塑剂的影响固化过程的研究高分子材料热分解研究63dQ/dtdQ/dt温度温度TgTg1/2从DSC曲线上确定Tg的方法聚合物玻璃化转变温度64不同升温速度下的Tg65共混物的相容性PE/PPBlendPPPEEndothermic

Range:40

mW20°C/min

HeatingRate:Rate:50Temperature(℃)200HeatFlow66Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.200.150.100.050.00–120–110–100–90–80–70–60–50–40internalmixer(50C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg67samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00–90–80–70–60–50–40–30低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg

，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。68u两种不同结晶度的高密度聚乙烯DSC曲线，明显地看到吸热峰的不同。熔融点基本一样，但是峰面积相差很大。结晶度的表征可以通过DSC有效的表征高分子结晶度的变化。u69a:未拉伸b:拉伸结晶度的表征70增塑剂的影响EffectofPlasticizeronMeltingofNylon11HeatFlow

100Temperature(℃)220PlasticizedUnplasticized增塑剂会极大的改变高分子的性能，因此有必要研究增塑剂对高分子玻璃态转化温度Tg和熔融温度Tm的影响。u一般，增塑剂的添加会降低高分子Tg

和Tm。u71固化过程的研究uTg、固化起点、固化完成、固化热u最大固化速率

HeatFlowTgCureOnsetofCureDSCResultsonEpoxyResin0Temperature(℃)300HeatFlow72uuDSCTgAsFunctionofCureTemperatureHeatFlow

LessCuredMoreCured固化过程的研究随着固化度（交联度）的增加，Tg上升。交联后高分子分子量增加。73uuuDecreaseinCureExothermAsResinCureIncreaseTemperatureHeatFlowLessCuredMoreCured固化过程的研究固化度高的环氧树脂，固化热小。环氧树脂完全固化时，观察不到固化热。DSC是评估固化度的有力工具。74在橡胶中的应用757677复习题简述DSC与DTA在结构和原理上的区别？DSC和DTA各自的优缺点？影响DSC曲线的因素有哪些？DSC的应用及谱图解析。78热重分析（TGA）

ThermogravimetricAnalysis——在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。

——使用最多，应用最广泛的热分析技术第三节热失重分析79典型的TG曲线Ta8081静态法

——等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法。

——等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法。

——准确度高，费时。

动态法

——热重分析（TG）、微商热重分析。

——在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。

——微商热重分析又称导数热重分析（Derivativethermogravimetry，简称DTG）。

——静态法和动态法82热重分析仪（TG）原理图热天平试样三路气体的质量流量计83841、热重分析仪记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。

图9带光敏元件的热重法装置——热天平示意图图9为带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元件检出，经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。852、热重曲线（TG曲线）

——记录质量变化对温度的关系曲线

——纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。

——微商热重曲线：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时间.

图10聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线86微商热重（DTG）曲线热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。微商热重曲线与热重曲线的对应关系是：微商曲线上的峰顶点（d2m/d2t=0，失重速率最大值点）与热重曲线的斜率最大处相对应。微商热重曲线上的峰数与热重曲线的台阶数相等，微商热重曲线峰面积则与失重量成正比。87图17-11钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线（a）DTG曲线；（b）TG曲线88硅橡胶的热失重曲线TGDTG89903、试样制备方法热重分析前天平校正。试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。装填方法同DTA法。选择合适的升温速率。914、影响TG曲线的因素（1）浮力及对流的影响

——浮力和对流引起热重曲线的基线漂移

——浮力影响：573K时浮力约为常温的1/2，1173K时为1/4左右。

——热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度。

——解决方案：空白曲线。92对流对称重的影响93（2）挥发物冷凝的影响

——解决方案：热屏板（3）升温速率

——升温速率越大，热滞后越严重。

①升温速率高导致起始温度和终止温度偏高。②升温速率高失重拐点不清楚，不利于中间产物的测出。③升温速率不同但总失重率不变。④升温速率低，数据明确。

一般升温速率0.5-6℃/min94升温速率对热重曲线的影响Friedman法

95TGDTG硅橡胶热分解反应动力学9697活化能E98（4）气氛控制

——与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。

硅橡胶的热失重曲线TGDTG99100（5）试样皿（坩埚）试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性氟化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿。白金对某些反应有催化活性，如加氢或脱氢活性。101102（6）试样因素

——试样用量、粒度及装填方式等。

——用量大，因吸、放热引起的试样温度偏离程序升温，温度偏差大。

——用量大，反应产生的气体扩散速率阻力越大。且试样量大不利于热扩散和热传递。

——试样量大不利于热扩散和热传递，试样本身的温度梯度大。为提高灵敏度和分辨率应采用少量试样。0.5-5mg左右103——粒度细，反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。粒度粗则反应较慢，反应滞后。——粒度影响热传导和气体扩散，——装填紧密，试样颗粒间接触好，利于热传导，但不利于扩散或气体。要求装填薄而均匀，

104（8）应用结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O

4578100118212248重量(mg)W0W1W2

W3ABCDEFGH温度(℃)105结晶硫酸铜分三次脱水：CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑

理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑

理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑