第五章物理气相淀积

第五章物理气相淀积物理气相淀积（PVD）物理气相淀积(physicalvapordeposition)，简称PVD。是指在真空条件下，用物理的方法（即物质的相变过程），将材料汽化成原子、分子或使其电离成离子，并通过气相过程，在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜的技术。即以单质的固体材料作为源（如铝，金，铬等），然后设法将它变为气态，再在衬底表面淀积而成薄膜。特点（相对化学气相沉积而言）：

1、需要使用固态的或者熔融态的物质作为沉积过程的源物质；

2、源物质要经过物理过程进入气相；

3、需要相对较低的气体压力环境；

4、在气相中及衬底表面并不发生化学反应。最常见的PVD方法蒸发法：溅射法：1、较高的沉积速度；2、相对较高的真空度，导致较高的薄膜质量。1、在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制；2、沉积层对衬底的附着力较好。分类VacuumchamberEvaporationMaterialSubstrateHeaterCloudSputteringMaterialSubstratePlasmaPVD技术的两种基本工艺蒸镀法（蒸发）：在真空的环境中，用电阻加热或电子束和激光轰击等方法把要蒸发的材料加热到一定温度，使材料中分子或原子的热振动能量超过表面的束缚能，从而使大量分子或原子蒸发或升华，并直接沉淀在基片上形成薄膜。

溅镀法（溅射）：利用气体放电产生的正离子在电场作用下的高速运动轰击作为阴极的靶，使靶材中的原子或分子逸出来而沉淀到被镀材料的表面，形成所需要的薄膜。

此技术一般使用氩等惰性气体，由在高真空中将氩离子加速以撞击溅镀靶材后，可将靶材原子一个个溅击出来，并使被溅击出来的材质（通常为铝、钛或其合金）如雪片般沉积在晶圆表面。1蒸发

在半导体制造的早期，所有金属层都是通过蒸发PVD方法淀积的。为了获得更好的台阶覆盖、间隙填充和溅射速度，在70年代后期，在大多数硅片制造技术领域溅射已取代蒸发。常用的几种加热器形状

丝状舟状坩埚蒸发加热的主要方法：

(1)电阻加热（铝,金,铬)(2)电子束加热（3000℃,难熔金属)

(3)

激光加热真空蒸发镀膜最常用的是电阻加热法，以电阻（灯丝、蒸发器）通过发热的原理来加热蒸镀原料，最高蒸发温度达1700℃其优点是加热源的结构简单，造价低廉，操作方便；缺点是不适用于难熔金属和耐高温的介质材料。电子束加热和激光加热则能克服电阻加热的缺点。电子束加热：利用加速电子碰撞蒸发材料而使其蒸发。蒸发源配有电子腔，利用磁场或电场加速并聚焦电子束，使电子束聚集在蒸发材料的局部而形成加热束斑，束斑温度可达3000～6000℃。电子束的动能变成热能，使材料蒸发。激光加热是利用大功率的激光作为加热源，但由于大功率激光器的造价很高，目前只能在少数研究性实验室中使用。物质的热蒸发

（ThermalEvaporation）一、物质的蒸发速度1.元素的净蒸发速率在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。当环境中被蒸发物质的分压降低到了其平衡蒸气压以下时，就会发生物质的净蒸发。由气体分子通量的表达式，单位表面上净蒸发速率应为：其中α为一个系数，它介于0~1之间；Pe——平衡蒸气压；ph——实际分压当α=1，并且ph=0时，Φ取得最大值。一.蒸发速率的表达式

由于物质的平衡蒸气压随着温度的上升增加很快，因而对物质蒸发速度影响最大的因素是蒸发源的温度.2.元素的质量蒸发速率二.影响蒸发速率的因素

根据物质的蒸发特性，物质的蒸发模式可被划分为两种类型：

1、将物质加热到其熔点以上（固-液-气）

例如：多数金属

2、利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。（固-气）

例如：Cr，Ti，Mo，Fe，Si等三.元素的蒸发石墨C例外，没有熔点，而其升华温度又相当高，因而在实践中多是利用石墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。三、化合物和合金的热蒸发

一.化合物的蒸发

1.化合物蒸发中存在的问题：蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分；（蒸气组分变化）在气相状态下，还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程。后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物正确的化学组成。

2.化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学变化

无分解蒸发、固态分解蒸发和气态分解蒸发

1.合金蒸发与化合物蒸发的区别与联系

联系：也会发生成分偏差。

区别：合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力，因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。

二.合金的蒸发

2.合金蒸发的热力学定律描述

1）理想溶液的拉乌尔定律1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。

对于初始成分确定的蒸发源来说，确定的物质蒸发速率之比将随着时间变化而发生变化。解决办法：

1、用较多的蒸发物质作为蒸发源；

2、采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法，使不同的组元能够实现瞬间的同步蒸发；

3、利用加热至不同温度的双源或多源的方法，分别控制和调节每一组元的蒸发速率。

3.组元蒸发速率随时间变化真空蒸发装置

(ThermalEvaporation)一、电阻式蒸发装置二、电子束蒸发装置三、电弧蒸发装置四、激光蒸发装置根据加热原理划分一、电阻式蒸发装置（Source）

一.电阻式加热装置对电阻材料的要求能够在高温下使用且在高温下具有较低的蒸气压不与被蒸发物质发生化学反应无放气现象和其他污染具有合适的电阻率电阻式蒸发装置——目前使用最广泛的加热装置1、将钨丝绕制成各种等直径或不等直径的螺旋状，即可作为加热源。

2、对于不能用钨丝装置加热的物质，采用难熔金属板制成的电阻加热装置。

3、高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的坩埚也可以作为蒸发容器。二.常用的电阻材料及作用电阻材料：一般均是难熔金属，如W（钨）、Mo(钼)、

Ta（铊）等等。作用：做加热器或者支撑被加热物质三.电阻式加热方式高真空蒸发系统各种蒸发装置三.电阻式加热特点和局限性①坩埚、加热元件以及各种支撑部件可能造成污染②电阻加热的加热功率和加热温度受到限制；③不适用于高纯和难熔物质的蒸发；④蒸发源寿命短，不能长时间连续蒸发。（1）特点：

①设备简单、操作方便、造价低②成膜速率快、效率高③膜厚便于控制

（2）缺点：蒸发原子与分子的形态：

•大部分碱金属、贵金属、过渡性金属—单原子逸出

•蒸发半导体、半金属时，多以2个或2个以上原子集合体逸出（Sb、As、P）

•有的化合物会分解(CdS：Cd，S等)

•某些合金膜会偏离原组分真空蒸发工业设备二、电子束(ElectronBeam)加热蒸发发射电子束加速（数千伏）偏转（横向磁场）轰击坩埚薄膜沉积

磁场偏转法的使用可以避免灯丝材料的蒸发对于沉积过程可能造成的污染。优点：1、能克服电阻加热方法可能受到坩埚，加热体以及各种支撑部件的污染的缺点。2、能克服电阻加热方法受到加热功率或温度的限制可蒸发高熔点材料薄膜(3000℃)

。3、在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。缺点：1.电子束能量的绝大部分要被坩埚的水冷系统所带走，因而其热效率较低。2.造价较高，操作稍复杂3.部分残余气体被电离，影响膜结构4.部分化合物会分解典型应用：

1、纯金属、合金、氧化物材料

2、有机电致发光薄膜电阻蒸发与电子蒸发复合镀膜设备三、电弧蒸发装置原理：

将欲蒸发的材料制成放电电极，在薄膜沉积时，依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积。方法：

1、直流加热法

2、交流加热法缺点：

在放电过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒飞溅，从而会影响沉积薄膜的均匀性。应用：

硬质膜（TiN/TiC）四、激光蒸发(LaserEvaporation)装置激光沉积法:使用高功率的连续或脉冲激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法.

是一种在高真空下制备薄膜的技术，激光源放置在真空室外部，激光束通过真空室窗口打到待蒸发的材料上，高能激光光子将能量直接转移给被蒸发的原子使之蒸发，最后沉积在基片上。优点：

1、激光是清洁的，使来自热源的污染减少到最低；

2.激光光束只对待蒸镀材料的表面施加热量，可减少来自坩埚等支撑物的污染；

3.材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制，使得高熔点的材料也可以以较高的沉积速率被蒸发；

4.适用于蒸发成分比较复杂的合金或化合物材料脉冲激光产生高功率的脉冲，实现靶材的某一小区域的瞬间蒸发，因此对化合物组元蒸发具有很大优势，在蒸发时不会发生组分的偏离现象，能够保持源材料的纯度。要求：

昂贵的准分子激光器，需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室中，并要使用透凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发的材料上。针对不同波长的激光束，需要选用具有不同光谱透过特性的窗口和透镜材料。典型应用：

氧化物超导薄膜（YBCO）、氧化物铁电介电薄膜、铁氧体薄膜等。缺点：靶要烧制良好、致密，防止蒸发出颗粒五、空心阴极蒸发装置原理：中空金属Ta管为阴极，被蒸发物质为阳极，在两极之间加上一定的电压，并在Ta管内通入少量的Ar气体，阴阳两极之间产生放电现象，这时，Ar离子的轰击会使Ta管的温度升高并维持在2000K以上，从而发射大量热电子，热电子从Ta管引出来并轰击阳极，导致物质的热蒸发，并在衬底上沉积薄膜。特点：空心阴极可以提供数安培至数百安培的高强度电子流，从而提高薄膜的沉积速度；大电流蒸发出来的物质原子进一步发生部分的离化，从而生成大量的被蒸发物质的离子。如果在阳极与衬底之间加上一定幅度的偏置电压的话，被蒸发物质的离子可以轰击衬底，从而影响薄膜的沉积过程，改善薄膜的微观组织。缺点：空心阴极在工作时要维持1-10-2Pa的气压条件；空心阴极在产生高强度电子流的同时也容易产生阴极的损耗和蒸发物质的飞溅溅射已成为IC制造中金属淀积的主流工艺溅射工艺相对于蒸发工艺的优势在于：1.台阶覆盖性得到改善2.辐射缺陷远小于电子束蒸发3.容易制备难熔金属、合金材料和复合材料薄膜2溅射溅射工作原理溅射（sputtering）又叫阴极溅射（cathodicsputtering）。通过用由稀有气体在低真空下放电获得的正离子轰击置于阴极的固体表面（靶），使固体原子（或分子）从表面射出，进而以一定能量淀积在基片上，形成薄膜基本溅射步骤在高真空腔等离子体中产生正氩离子，并向具有负电势的靶材料加速；在加速过程中获得动量，并轰击靶；离子通过物理过程从靶上撞击出（溅射）原子，靶具有想要的材料组分；被撞击出（溅射）的原子迁移到硅片表面（阳极）；被溅射的原子在硅片表面凝聚形成薄膜，与靶材料相比，薄膜具有与它基本相同的材料组分；额外材料由真空泵抽走。简单归纳为4个1.产生氩气离子并导向一个靶，（铝靶材）。2.离子把靶表面的原子轰击出来。3.被轰出的原子向硅片运动。4.原子在表面上成膜。溅射镀膜的基本原理

用高能粒子（经电场加速的正离子）冲击作为阴极的固态靶，靶原子与这些高能粒子交换能量后从表面飞出，淀积在作为阳极的硅片上，形成薄膜。

直流二极溅射台

高频溅射台溅射用的轰击粒子通常是带正电荷的惰性气体离子，用得最多的是氩离子。氩电离后，氩离子在电场加速