第2章 化学热力学基础

第2章化学热力学基础

一是物质方面。

人们研究化学反应的目的，有两个方面。

二是能量方面。

从物质方面考虑

目的是制取氨。

如进行反应

N2+3H2——2NH3

用硫粉处理洒落的汞

S+Hg——HgS

目的是消除单质汞，而绝不是制备

HgS。

从能量方面考虑

目的是获得能量，不是制取CO2，更不是为了将煤炭处理掉。

大量的煤炭燃烧

C+O2——CO2

蓄电池充电的化学反应，是为了储存能量。

化学热力学，就是从化学反应的能量出发，去研究化学反应的方向和进行的限度的一门科学。2.1热力学第一定律2.1.1热力学的基本概念和常用术语

体系热力学中研究的对象，称为体系。

环境体系以外的其他部分，

称为环境。

例如，我们研究杯子中的水，则水是体系。

水面上的空气，杯子皆为环境。

当然，桌子，房屋，地球，太阳等也都是环境。

但我们着眼于与体系密切相关的环境，如水面上的空气和杯子等。

又如，若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。

界面体系和环境之间有时有明确的界面，如水和杯子之间。

体系和环境之间有时又无明确的界面，如N2和O2

之间。

此时，可以设计一个假想界面，从分体积的概念出发，认为VO

以内是体系，以外是环境。

宇宙体系和环境放在一起，在热力学上称为宇宙。

按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：

敞开体系、封闭体系和孤立体系

敞开体系体系和环境之间既有能量交换，又有物质交换

封闭体系体系和环境之间有能量交换，无物质交换；

孤立体系体系和环境之间既无物质交换，又无能量交换。

若加上一个盖子，则成为封闭体系。

一个敞着瓶口，盛满热水的瓶子。

则是一个敞开体系。若以水为体系

若将瓶子换成保温瓶，则变成孤立体系。

热力学上研究的，多是封闭体系。

状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式。

状态函数确定体系状态的物理量，称为状态函数。

例如某理想气体体系

n=1mol，

p=1.013105Pa，

V=22.4dm3，

T=273K

这就是一种状态。

是由

n，p，V，T

所确定下来的体系的一种存在形式。

因而n，p，V，T

都是体系的状态函数。

状态一定，则体系的状态函数一定。

体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。

始态和终态体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。

状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。

例如，温度的改变量用T表示，则T=T终－

T始

同样理解n，p，V

等的意义。

某些状态函数，如V，n

等所表示的体系的性质有加和性。

例如5dm3

气体，V=5dm3，它等于体系各部分的体积之和。

V，n

等性质称为体系的量度性质，也称为或广度性质或容量性质。

T，p，等性质，无加和性，称为体系的强度性质。

过程体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。

若体系在变化过程中，始态、终态的温度和环境的温度等于一个恒值

则称为“恒温过程”。

若体系在变化过程中，始态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值

则称为“恒压过程”。

若体系和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。

体积不变称为“恒容过程”

途径完成一个热力学过程，可以采取多种不同的具体方式。

每一种具体方式，称为一种途径。

过程注重于始态和终态；而途径注重于具体方式。

例如，某理想气体，经历一个恒温过程

该过程可以经由许多不同的途径来完成

恒温过程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。

在同一过程的每一种途径中，状态函数的改变量均一致。

下面给出其中两种途径：p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

途径I0.5105Pa4dm3途径II

4105Pa

0.5dm3

p=p终－

p始

=2105

－1105

=1105（Pa）

恒温过程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

V=V终－

V始

=1－2=－1（dm3）

恒温过程p=1105Pa

V=2dm3p=2105Pa

V=1dm3

体积功在热力学过程中，体系对抗外压改变体积，产生体积功。

在一截面积为S

的圆柱形筒内，理想气体体系经历一热力学过程

截面积SIIlI

受恒外力F

作用。

活塞从

I位移动到II位，移动距离为l

按照传统的功的定义，环境对体系的功IIlIW=F•l=•l

•S

FSW=F•l=•l

•S

FS

是外压p外

FSF是外力，l

•S

是体积，

这个体积等于过程的V。

IIlIW=p外

•l

•S

是外压p外

FSV终V始W=•l

•S

FS????－V。

所以环境所做的功

W=－p外

VW=F•l=•l

•S

FS

若体积不变

V=0，

则

W体

=0W体

=－p外V

这种功称为体积功，以W体

表示

即W=W体

我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。

例如某理想气体，反抗恒外压

1105Pa，恒温膨胀，如图

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

则过程中环境对体系所做的体积功W＝－p外ΔV

＝－1×105Pa×（16－1）×10-3m3＝－15×102J

p外=1105Pa16105Pa

1dm3

1105Pa

16dm3

而理想气体膨胀对环境所做的体积功W＝p外ΔV

＝1×105Pa×（16－1）×10-3m3＝15×102J体积功还可以用p－V

图法求算。外压p外对体系的体积V做图，得到的曲线叫p－V线。上述理想气体恒温膨胀过程的p－V线如图所示pV161116图中A点表示始态，体积

V1＝1×10-3m3

压强p1＝16×105Pa

pV161116B点表示外压减至p外＝1×105Pa，体积V尚未改变的不平衡状态。pV161116C点表示终态，V2＝16×10-3m3，

p2＝1×105Pa，与外压平衡。折线ABC即是过程的p－V线。pV161116图中两轴所表示的物理量的单位之积为105Pa10-3m3＝1.0×102JpV161116故图中的单位面积代表1.0×102J体积功。pV161116pV161116而p－V线下覆盖的面积即图中阴影部分的面积为

1×（16－1）＝15个单位它代表15×102J体积功pV161116这个值与计算出的过程中体系对环境所做的体积功的结果相一致。pV161116所以p－V线下覆盖的面积，可用以表示过程中体系对环境所做的体积功W的数值。

热力学能热力学能是体系内部所有能量之和。

它包括分子、原子的动能，势能；核能；电子的动能

以及一些尚未研究的能量。

热力学上用符号U

表示热力学能，热力学能经常称为内能。

虽然体系的热力学能尚不能求得，但是体系的状态一定时，热力学能是一个固定值。

因此，热力学能U

是体系的状态函数。

体系的状态发生变化，始终态确定，则热力学能变化量

U

是一定值U=U终－U始T

一定，则U

一定。

即若

T=0，则U=0

理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。2.

1.2热力学第一定律

某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中

体系从环境吸热Q

环境对体系做功W1.热力学第一定律的内容

则有 U=Q+W

在这一过程中体系从环境吸热Q

环境对体系做功W若体系热力学能的改变量用U

表示，

即体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收的热量Q

与环境对体系所做的功W

之和。

显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。U=Q+W

例2－1

某过程中，体系吸热1000J，环境对体系做功－300

J。

求体系的热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。

解：由第一定律表达式U=Q+W =1000+（－300） =700（J）

环境的热力学能改变量怎样求得？

已知，体系从环境吸热1000J，

环境对体系做功－300J。

从环境考虑，（即把环境当做体系）

则有

Q环=－1000

J，W环

=

300J体系的热力学能增加了700J。

所以

U环

=Q环+W环

=（－1000）+300 =－700（J）

环境的热力学能减少了700J。

热力学能是量度性质，有加和性。

体系加环境为宇宙，故U宇宙

=U体

+U环

=700+（－700）

=0

所以说热力学第一定律是能量守恒定律。2.功和热（1）

功和热的符号规定

Q

是指体系从环境吸收的热量。

Q=－40J，表示体系放热40J。

结论体系吸热为正，放热为负。Q=30J，表示体系吸热30J，

W是指环境对体系所做的功，W=20J

表示环境对体系做功20J，W=－10J

表示体系对环境做功10J。

（2）

功和热与途径的关系

通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。16100kPa1dm3T=01100kPa16dm3

先考察途径A

反抗外压p=1100kPa

一次膨胀至16dm316100kPa1dm3T=01100kPa16dm316100kPa1dm31100kPa16dm3=－1100kPa

（16－1）10－3m3WA=－p外

V=－1500J4100kPa4dm31100kPa16dm3

再考察途径B，分两步膨胀

（1）先反抗外压

p1=8100kPa

膨胀到2dm3W1=－p外V=－8100kPa（2－1）10－3m3=－800J

16100kPa1dm38100kPa2dm3

（2）再反抗外压

p2=1100kPa

膨胀到16dm3

W2=－p外V=－1100kPa（16－2）10－3m3=－1400J

8100kPa2dm31100kPa16dm3

WB=W1+W2

=（－800J）+（－1400J）

=－2200J

完成同一过程时，不同途径的功不相等。WA

=－1500J

用p－V图来说明完成同一过程时，不同途径的功不相等。一步膨胀膨胀次数N=1两步膨胀

膨胀次数N=2

再看A和B两种途径下的热量Q。

由于是理想气体体系，且T

=0故过程的U

=0

由热力学第一定律

U=Q+WQ=U

－W

由于

U=0

故

Q=－W

由于Q=－W

WB

=－2200JWA

=－1500J，

QB

=2200J

故

QA

=1500J

因此，热量Q

也和途径有关。

功和热与

U

不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。

功和热与内能U不同，只有体系的状态发生变化时功和热才有所体现。2.2热化学

把热力学第一定律具体应用于化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化，化学热力学的这门分支学科称为热化学。2.2.1化学反应的热效应

当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。

化学反应热要体现出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化。

所以一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而引起的热量变化。

当然这种由于温度变化而产生的热效应是可以计算出来的。

而且计算化学反应的热效应经常涉及这类计算。

化学反应中，体系的热力学能的改变量写成rUr：reaction rU=U生－U反

它等于生成物的

U生

减去反应物的U反 rU=U生－U反

由第一定律rU

=Q+W

故有U生－U反

=Q+W

注意此处的W

在不加说明时是指W体

1.恒容反应热

则有

rU=QV+W

=QV

恒容反应中，V=0

故

W

=－p外V

=0

QV

是恒容反应的热效应。从QV=rU可见

在恒容反应中，热效应全部用来改变体系的热力学能。

即

QV=rU

根据关系式QV=rU

QV

和状态函数的改变量

rU

建立了数量关系。

于是为求得

QV

提供了方便的条件。

当rU>0时，

QV>0，是吸热反应，rU<0时，

QV<0，是放热反应。

根据QV=rU

有一种叫做弹式热量计的装置，可用来测量一些有机化合物燃烧反应的恒容反应热。1—搅拌器2—水3—氧弹

4—引燃线5—温度计6—绝热套

弹式热量计的核心部分是3氧弹——充满高压氧气和反应混合物的厚壁钢制容器。把有机物置于充满高压氧气的钢弹中，用4电火花引燃。于是反应在恒容的钢弹中进行。反应产生的热量使水及整个装置温度升高，温度升高值T可由5精密的温度计测出。

6绝热套可以尽量减少热量损失。1搅拌器可使测得的温度值更加可靠。整个装置升温1K时所吸收的热量称为装置的热容，用C表示。它的值可用实验的方法测知。于是恒容反应热QV

测量后可用下式计算出：

QV=―C

•T2.恒压反应热

rU=Qp+W

恒压反应，有=Qp+（－p外V

）rU=Qp

－（pV

）

恒压反应中p=0，p外=p内

Qp=（U2－U1）+（p2V2－p1V1）Qp=rU+（pV）

即Qp=（U+pV

） =（U2+p2V2）－（U1+p1V1）由

rU

=Qp

－（pV）得

U，p，V

都是状态函数，所以U+pV

也是一个状态函数。

令H=U+pV

Qp=（U+pV

）

令H=U+pV

即

Qp=rH

Qp=（U+pV）H

称热焓，或焓，

是一个新的状态函数。

关于焓

H

的一般认识：

焓和能量的单位一致。定义式为H=U+pV

，由于U

不可求，故焓H

不可求；

对于理想气体，焓H

也只和T

有关。

焓是体系的量度性质，有加和性；由定义式H=U+pV

，

在恒压反应中，热效应Qp

全部用来改变体系的热焓。

Qp=rH

说明rH>0时，

Qp>0，

是吸热反应rH<0时，

Qp

<0，是放热反应。

由于Qp=rH

根据关系式Qp=rH

Qp

和状态函数的改变量

rH

建立了数量关系。

于是为求得

Qp

提供了方便的条件。

注意rU

QVrH

Qp

的单位均为焦耳J。一些化学反应的恒压反应热可以用一种杯式热量计来测得。1—温度计2—绝热盖3—绝热杯

4—搅拌器5—电加热器6—反应物这种装置的使用方法与前文介绍的弹式热量计相似。但它不适于测量燃烧等反应的恒压反应热，而只适用于测量中和热、溶解热等。测量后的数据处理基本上与弹式热量计相同。3.反应进度概念

煤炭燃烧中的重要反应是

C+O2——CO2

该反应是个放热反应。

放热多少当然和反应掉多少煤炭有关。C+O2——CO2

消耗掉1mol

碳和

2mol

碳时，放出的热量显然不一样。

但方程式给出的只是C，O2

和

CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。

因而，从上述化学方程式不能知道某时刻究竟放热多少。

要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。设有化学反应

AA+BB——

CC其中称为化学计量数，为一纯数。

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

定义t

时刻的反应进度为

（读作克赛）AA+BB——

CC

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C由上式可知反应进度

的单位是mol。

值可以是正整数、正分数，也可以是零。当

=0mol时，反应没有进行，这是t0时刻的反应进度。AA+BB——

CC

t0

n0，A

n0，B

n0，C

t

nA

nB

nC

===A

n0，A－nAB

n0，B－nBC

nC－n0，C

以A个A

粒子与

B个B粒子反应生成C

个

C

粒子为一个单元

进行了

6.02

1023（即1mol）个单元反应

称之为进行了1mol反应。

AA+BB——

CC更重要的是理解

=1mol的意义。

进行了1mol反应，可以说反应进度为1mol。

AA+BB——

CC

对于同一化学反应方程式，例如方程式

N2+3H2———2NH3

不论以N2，H2

或

NH3

来计算，同一时刻的都是相等的。N2+3H2———2NH3

例如，依上述方程式，某一时刻消耗掉10mol的N2

则有（N2）==10mol1

10molN2+3H2———2NH3

依上述方程式，此时刻必然消耗掉30mol的H2

（H2）=

=10mol3

30molN2+3H2———2NH3

依上述方程式，此时刻必然生成20mol的NH3

（NH3）==10mol2

20mol

对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同=1mol的实际意义不同

同样

=1mol时，（1）表示生成了2mol的NH3 N2+3H2———2NH3

（1）

N2+H2———NH3

（2）1232

（2）表示生成了1mol的NH3

4.Qp

和QV

的关系

同一反应的Qp

和QV

并不相等。

但二者之间却存在着一定的关系。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反应物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反应（II）恒压反应（I）（III）生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反应物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反应（II）恒压反应（I）（III）如图从反应物的始态出发，经恒压反应（Ⅰ）和恒容反应（Ⅱ）所得生成物的终态是不相同的。通过（Ⅲ），恒容反应的生成物变成恒压反应的生成物生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反应物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反应（II）恒压反应（I）（III）H1

＝H2＋H3由于焓H

是状态函数，故有生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反应物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反应（II）恒压反应（I）（III）H1

＝H2＋H3

即H1

＝U2＋（p2V1—

p1V1）＋U3＋（p1V2—

p2V1）H1

＝U2＋（

p1V2—

p1V1）＋U3

过程（Ⅲ）只是同一生成物发生单纯的压强和体积变化，故U3约等于零。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反应物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反应（II）恒压反应（I）（III）对于理想气体，其热力学能U只是温度的函数，故U3＝0。生成物I

T1

p2

V1

n2生成物IIT1

p1V2

n2反应物

T1

p1V1

n1H3H2H1恒容反应（II）恒压反应（I）（III）变成

H1＝U2＋（

p1V2—

p1V1）故式H1

＝U2＋（

p1V2—

p1V1）＋U3

反应体系中的固体和液体，其（pV）可忽略不计，若假定体系中的气体为理想气体，则上可化为H1＝U2＋（

p1V2—

p1V1）

H1＝U2＋nRT

H1＝U2＋nRT

式中n是反应前后气体的物质的量之差。于是一个反应的Qp

和QV

的关系可以写作Qp＝QV＋nRT

当反应物与生成物气体的物质的量相等（n＝0）时，或反应物与生成物全是固体或液体时，恒压反应热与恒容反应热相等，即

Qp＝QVQp＝QV＋nRT

由于

QV=rU，Qp=rH，故有rH=rU+nRT

Qp=QV

+nRT

Qp，QV

和nRT

的单位都是焦耳（J）。

对某反应

AA+BB———

CC

若

=1mol时的热效应为Q，

则

=2mol时的热效应为2Q。

某恒压反应，当反应进度为

mol

时，恒压热为rH，则这里的rHm

称为摩尔反应热。rHm=rHrHm

为摩尔反应热rH

单位是J，反应进度单位是

mol，故rHm

单位是J•mol－1。rHm=rH

知道了反应的rHm

，就可以知道为任何值时的rHrHm=rH由rHm·rH=得

同样定义摩尔反应热力学能改变量rUm

的单位也是J•mol－1。rUm=rU

知道了反应的rUm

，就可以知道为任何值时的rUrUm=rU由rUm·rU=得在公式rH=rU+nRT

的两边同时除以当时的反应进度，得+RTn

=rHrUn

=n是物质的量的改变量。是化学计量数的改变量。

在化学方程式中，两者仅差在单位上，所以有如下关系所以有rHm=rUm+RT此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系式。两边的单位统一于J•mol－1

+RTn

=rHrU

例2－2

用弹式热量计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热QV=－4807.12kJ•mol－1

求其恒压反应热Qp。rHm=rUm+

RT

注意“10－3”使单位统一于

kJ•mol－1

解：C7H16（l）+11O2（g）

——7CO2（g）+8H2O（l）=－4807.12+（－4）

8.31429810－3=－4817.03（kJ•mol－1）1.热化学方程式

①要注明反应的温度和压力

若不注明，则表示为298K，1.013105Pa，即常温常压。2.2.2盖斯定律②要注明物质的存在状态

有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。固体s液体l气体g

水溶液aq③计量数可以是整数，也可以是分数。④注明热效应，注意热效应的表示方法C（金刚石）+O2（g）——CO2（g）rHm=－395.4kJ•mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g） rHm=－393.5kJ•mol－1（a）H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ•mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ•mol－1（d）122H2（g）+O2（g）——2H2O（l）rHm=－571.6kJ•mol－1（e）rHm>0表示吸热，

rHm<0表示放热。H2O（g）——H2（g）+O2（g）rHm=+241.8kJ•mol－1（f）12

从（a）和（b）的对比，可以看出注明晶型的必要性。C（金刚石）+O2（g）——CO2（g）rHm=－395.4kJ•mol－1（b）C（石墨）+O2（g）——CO2（g）

rHm=－393.5kJ•mol－1（a）

从（c）和（d）的对比，可以看出注明物质存在状态的必要性。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ•mol－1（c）12H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ•mol－1（d）12

从（d）和（e）对比，可以看出计量数不同对热效应的影响。2H2（g）+O2（g）——2H2O（l）rHm=－571.6kJ•mol－1（e）H2（g）+O2（g）——H2O（l）rHm=－285.8kJ•mol－1（d）12

从（c）和（f）对比，可以看出互逆的两个反应之间热效应的关系。H2（g）+O2（g）——H2O（g）

rHm=－241.8kJ•mol－1（c）12H2O（g）——H2（g）+O2（g）rHm=+241.8kJ•mol－1（f）122.盖斯定律1836年，Hess指出，一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。

Hess（俄文名字为ecc）俄国科学院院士。

前面讲过，热量是和途径相关的。Hess定律为什么会成立？

其成立的原因在于，1836

年那个时代研究的反应，都是在常压下进行的，属于恒压反应。

即反应体系的压力始终与外压相等，这时Q=rH

H

是状态函数，rH

不受途径影响。

即Hess定律暗含条件——每步均恒压。

故该热效应Q

不受途径影响。CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ•mol－112

例2－3

利用Hess定律求反应

C（石）+O2（g）——CO（g）的rHm。12C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ•mol－1已知：

解：利用Hess定律，关键在于反应进行步骤的设计。C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

rHm（1）=－393.5kJ•mol－1CO（g）+O2（g）——CO2（g）（2）

rHm（2）=－238.0kJ•mol－112

反应（2）的逆反应为

CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）

rHm（3）

=238.0kJ•mol－112CO（g）+O2（g）——CO2（g）

（2）

rHm（2）

=－238.0kJ•mol－112C（石）+O2（g）——CO2（g）

（1）

式（1）+式（3），得

C（石）+O2（g）———CO（g）12CO2（g）——CO（g）+O2（g）（3）12

该反应的热效应可由下式求得rHm=rHm（1）+rHm（3） rHm=－393.5+283.0=－110.5（kJ•mol－1）

将rHm（1）和rHm（3）的数值代入，得

由于难以保证产物的纯度，所以反应热很难直接测定。

有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。

例如C+O2=CO12Hess定律的实际意义在于求得难测定的反应热。

应用Hess定律，可以解决这一难题。

利用Hess定律，关键在于用已知反应表示未知反应。2.2.3生成热

已知某反应反应物

———

生成物

利用生成热求反应热，是一种比Hess定律更好的方法。

则rHm=H生－H反

焓的定义式为

H=U+pV

U

的数值不可求，所以H

的值也不可知。

若能知道各种反应物和生成物的H

值，即可求出rHm。rHm=H生－H反

但关键是求H。在不能求得H

时，是否有办法求出rH?

从O

点出发的射线上，有两点A和B

O

A

B

AB

的长度等于OB

－OA

先考虑一个简单的几何问题。

由于有障碍物，OB

和OA

不能测得。

如何求AB?

在测得O

B

和

O

A

后，可求出AB

AB=O

B

－O

A

′′′′O′

可在射线上选一个O

点，′

O

点必须在OA

和OB

上，或者说O

点必须在由

O

到

A

和

B的必经之路上。′′

关键是如何选择这样一个相对的零点O

。′

这种思考方法在中学物理中使用过。研究势能时，经常以某一高度为零点，从而给出相对高度，去求出势能差。

此处，我们要研究的

H

也是一种能量差。

所有物质都可以看做是由单质合成的。

若以单质的热焓做为相对零点，去规定各种物质的相对热焓值

H，即可达到求H

目的。

定义某温度时，在100kPa压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的1mol某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。

简称标准生成热或生成热。

1.生成热的定义fformation生成

mmol摩尔⊖Standardstate

标准态

标准摩尔生成热用符号

表示，其单位为kJ•mol－1。fH⊖m

某温度时，在

100kPa压力下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标状态的

1mol

某物质的反应，称为该物质的生成反应。

人们根据大量实验，测得298K

时的各种物质的标准生成热，将其列成表，供查阅使用。

指定单质，通常是最稳定的单质，它的标准摩尔生成热当然为零。fH⊖m

这是指CO（g）的标准摩尔生成热为－110.5kJ•mol－1。

表中可查到

（CO，g）=－110.5kJ•mol－1fH⊖m

（CO，g）=－110.5kJ•mol－1fH⊖m

也表明CO（g）的生成反应rH⊖m

其标准摩尔反应热

=－110.5kJ•mol－1

12C（石）+O2（g）———CO（g）

在生成热的定义中，涉及到“标准态”⊖

热力学上，对“标准态”有严格规定

固态和液态纯物质为标准态，

气体标准态是指气体分压为100kPa

即xi

=1

溶液中物质B

标准态是浓度

mB=1mol•kg－1

经常近似为体积摩尔浓度

cB=1mol•dm－3

2.标准生成热的应用

考察如下反应关系rH

⊖（II）

mrH

⊖（I）

m=i

fH

⊖（反）

mrH

⊖（III）

m=ifH

⊖（生）

m

根据Hess定律

（I）+（II）=（III）rH⊖mrH⊖mrH⊖m由（I）+（II）=（III）rH⊖mrH⊖m